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微生物燃料电池(MFC),能利用微生物的代谢作用同步实现废水处理与能源回收,其可持续发展理念广受重视。但MFC的发展仍面临很多挑战,例如功率输出、稳定性、电子利用效率低和投入成本等问题,都极大限制了其进一步发展。一直以来,单室空气MFC构型被广泛使用,且多采用Pt/C作为空气阴极催化剂,但它成本较高,易被复杂溶液体系污染,单室构型虽节省了质子交换膜的使用,同时也损耗了阳极的电子利用效率;另一方面,阳极常用的碳布、碳刷等二维碳材料存在生物附着量低、传质过程受阻、长期运行稳定性差、价格昂贵等问题。
针对上述问题,本文以废弃的生物质(柚子皮、鸡蛋壳)作为材料来源,在阴极构建了Fe3C/WC/GC纳米复合物和鸡蛋壳膜(ESM)分隔材料,以提高单室MFC的功率输出、库伦效率及稳定性,并有效降低MFC投入成本。基于废弃柚子皮具有天然形成的多孔结构和含氧官能团,可以在柚子皮碳骨架上原位引入大量铁盐([Fe(CN)6]4?)和钨盐(WO42?),在惰性气氛下通过原位碳热还原的方法“一步”合成Fe3C/WC/GC纳米复合物,其中Fe3C和WC被胶囊状的石墨碳层紧密包围,能保护催化组分的有效活性,并呈现出暴露的Fe3C(001)和WC(100)晶面,根据密度泛函理论(DFT)计算,Fe3C(001)晶面仅需0.06eV的能量就可以实现O-O从O2分子中的裂解,而WC作为助催化剂能有效提高Fe3C的催化活性及稳定性。此外,基于多孔生物质合成的阴极催化材料呈现丰富的介孔和微孔结构,能为催化氧还原提供大量的活性位点和传质通道,通过旋转圆盘和环盘电极测试,确定Fe3C/WC/GC能以接近四电子的方式催化氧还原反应,产生H2O2中间产物的量较低(<5%),催化活性与传统Pt/C相当。在单室MFC中可获得1997±13mW/m2的功率输出,较传统Pt/C提高67.82%(1190±37mW/m2),且能维持较高电压(550±11mV)稳定运行33个周期。
另一方面,直接利用从食品垃圾中回收的鸡蛋壳膜,将其放置在单室空气阴极内侧用作分隔膜使用,与未加分隔膜阴极相比,功率密度没有明显下降(1415±10mW/m2vs.1441±15mW/m2),但库伦效率得到了显著提升,在电流密度为0.82-5.15A/m2时,库伦效率高达67.2-95.3%,未加分隔膜反应器仅为22.1-38.2%,其高效的功率输出及电子利用效率归功于较弱的离子传输阻碍和较低的氧传递系数(kO=2.3×10-7cm/s),且与其它已报到的分隔膜相比,具有一定经济和性能优势。对于它长期运行的生物淤积和放大问题,提出负载纳米银杀菌剂和利用仿生合成技术将膜进行放大可持续性研究。最后,为了进一步提高单室MFC阴极界面的性能,本文将Fe3C/WC/GC阴极和鸡蛋壳膜进行联合构建,组成Fe3C/WC/GC?ESM阴极组件,结果得到627±20mV,1553±21mW/m2的电能输出,其库伦效率在0.73-5.36A/m2时可达72.11-98.21%,与传统PEM?Pt/C阴极组件相比(40-55%),性能具有极大提升,且能够有效降低阴极造价。
此外,针对传统碳布(CC)阳极附着细菌数量有限、稳定性差、价格昂贵等问题,分别构建了具有三维大孔结构的富含氮石墨碳(NGC)海绵阳极和Magnéli相亚氧化钛(MTiSOs)块体阳极,利用它们分散的大孔结构、较粗的骨架以及特殊的化学组成,提高产电菌附着量并强化阳极界面反应的传质过程,增强阳极与产电菌间的胞外电子传递(EET)效率。首先,利用富含氮元素的商业三聚氰胺海绵(MF)作为碳源和氮源的共前驱体,直接将MF热解形成NGC海绵。其中氮的引入使整个碳骨架的态密度下降,更容易吸附一些反应物质,例如O2、卟啉铁、核黄素等,提高阳极电子交换反应活性。在单室MFC中接种纯菌Shewanella oneidensis MR?1可获得508±12mV的最大输出电压与750±18mW/m2的功率密度,比传统CC阳极(395±18mV、362±22mW/m2)分别高出28.6%和107.2%,这主要归功于氮掺杂的引入提高了阳极材料与产电菌之间通过细胞色素进行的直接电子传递效率,并刺激产电菌产生更多的丝状胞外聚合物进行电子传递,DFT计算表明其中吡咯氮型碳对EET贡献更大。
除了对碳材料进行杂原子掺杂,本文还利用商业TiO2为原料合成MTiSOs,并将其热压成三维大孔的块体阳极。利用MTiSOs良好的导电性、稳定性、生物相容性及反应活性,在单室MFC中接种混合菌群,可获得581±20mV与1541±18mW/m2的电能输出,且运行一周期的时间与CC(48h)相比延长到70h,在促进EET过程中主要呈现由细胞色素诱导的直接电子传递,与CC相比具有更高的异相电子传递系数。这两种一体式材料,均能省略一般粉体阳极制作过程中粘结剂的使用,减少电极活性面积的损失。其中,NGC海绵阳极机械强度受限,更适用于固体杂质较少的纯溶液体系中应用,坚硬的MTiSOs块体阳极可以保护生物膜免受尖锐物质入侵造成的破坏,更适合应用在较为复杂的废水体系。
通过提高电极界面反应,增强单室MFC的产电性能,利用新开发的阴极、分隔膜、阳极材料构建Fe3C/WC/GC?ESM?NGC和Fe3C/WC/GC?ESM?MTiSOs电池,结果均获得较高的电压及功率输出,其电压输出时间最长可达200h/周期,远大于传统的Pt/C?CC电池(48h),且材料大多来源于废弃生物质,是一种极具潜力的能源材料,为进一步从废水中提取能量提供理论依据。
针对上述问题,本文以废弃的生物质(柚子皮、鸡蛋壳)作为材料来源,在阴极构建了Fe3C/WC/GC纳米复合物和鸡蛋壳膜(ESM)分隔材料,以提高单室MFC的功率输出、库伦效率及稳定性,并有效降低MFC投入成本。基于废弃柚子皮具有天然形成的多孔结构和含氧官能团,可以在柚子皮碳骨架上原位引入大量铁盐([Fe(CN)6]4?)和钨盐(WO42?),在惰性气氛下通过原位碳热还原的方法“一步”合成Fe3C/WC/GC纳米复合物,其中Fe3C和WC被胶囊状的石墨碳层紧密包围,能保护催化组分的有效活性,并呈现出暴露的Fe3C(001)和WC(100)晶面,根据密度泛函理论(DFT)计算,Fe3C(001)晶面仅需0.06eV的能量就可以实现O-O从O2分子中的裂解,而WC作为助催化剂能有效提高Fe3C的催化活性及稳定性。此外,基于多孔生物质合成的阴极催化材料呈现丰富的介孔和微孔结构,能为催化氧还原提供大量的活性位点和传质通道,通过旋转圆盘和环盘电极测试,确定Fe3C/WC/GC能以接近四电子的方式催化氧还原反应,产生H2O2中间产物的量较低(<5%),催化活性与传统Pt/C相当。在单室MFC中可获得1997±13mW/m2的功率输出,较传统Pt/C提高67.82%(1190±37mW/m2),且能维持较高电压(550±11mV)稳定运行33个周期。
另一方面,直接利用从食品垃圾中回收的鸡蛋壳膜,将其放置在单室空气阴极内侧用作分隔膜使用,与未加分隔膜阴极相比,功率密度没有明显下降(1415±10mW/m2vs.1441±15mW/m2),但库伦效率得到了显著提升,在电流密度为0.82-5.15A/m2时,库伦效率高达67.2-95.3%,未加分隔膜反应器仅为22.1-38.2%,其高效的功率输出及电子利用效率归功于较弱的离子传输阻碍和较低的氧传递系数(kO=2.3×10-7cm/s),且与其它已报到的分隔膜相比,具有一定经济和性能优势。对于它长期运行的生物淤积和放大问题,提出负载纳米银杀菌剂和利用仿生合成技术将膜进行放大可持续性研究。最后,为了进一步提高单室MFC阴极界面的性能,本文将Fe3C/WC/GC阴极和鸡蛋壳膜进行联合构建,组成Fe3C/WC/GC?ESM阴极组件,结果得到627±20mV,1553±21mW/m2的电能输出,其库伦效率在0.73-5.36A/m2时可达72.11-98.21%,与传统PEM?Pt/C阴极组件相比(40-55%),性能具有极大提升,且能够有效降低阴极造价。
此外,针对传统碳布(CC)阳极附着细菌数量有限、稳定性差、价格昂贵等问题,分别构建了具有三维大孔结构的富含氮石墨碳(NGC)海绵阳极和Magnéli相亚氧化钛(MTiSOs)块体阳极,利用它们分散的大孔结构、较粗的骨架以及特殊的化学组成,提高产电菌附着量并强化阳极界面反应的传质过程,增强阳极与产电菌间的胞外电子传递(EET)效率。首先,利用富含氮元素的商业三聚氰胺海绵(MF)作为碳源和氮源的共前驱体,直接将MF热解形成NGC海绵。其中氮的引入使整个碳骨架的态密度下降,更容易吸附一些反应物质,例如O2、卟啉铁、核黄素等,提高阳极电子交换反应活性。在单室MFC中接种纯菌Shewanella oneidensis MR?1可获得508±12mV的最大输出电压与750±18mW/m2的功率密度,比传统CC阳极(395±18mV、362±22mW/m2)分别高出28.6%和107.2%,这主要归功于氮掺杂的引入提高了阳极材料与产电菌之间通过细胞色素进行的直接电子传递效率,并刺激产电菌产生更多的丝状胞外聚合物进行电子传递,DFT计算表明其中吡咯氮型碳对EET贡献更大。
除了对碳材料进行杂原子掺杂,本文还利用商业TiO2为原料合成MTiSOs,并将其热压成三维大孔的块体阳极。利用MTiSOs良好的导电性、稳定性、生物相容性及反应活性,在单室MFC中接种混合菌群,可获得581±20mV与1541±18mW/m2的电能输出,且运行一周期的时间与CC(48h)相比延长到70h,在促进EET过程中主要呈现由细胞色素诱导的直接电子传递,与CC相比具有更高的异相电子传递系数。这两种一体式材料,均能省略一般粉体阳极制作过程中粘结剂的使用,减少电极活性面积的损失。其中,NGC海绵阳极机械强度受限,更适用于固体杂质较少的纯溶液体系中应用,坚硬的MTiSOs块体阳极可以保护生物膜免受尖锐物质入侵造成的破坏,更适合应用在较为复杂的废水体系。
通过提高电极界面反应,增强单室MFC的产电性能,利用新开发的阴极、分隔膜、阳极材料构建Fe3C/WC/GC?ESM?NGC和Fe3C/WC/GC?ESM?MTiSOs电池,结果均获得较高的电压及功率输出,其电压输出时间最长可达200h/周期,远大于传统的Pt/C?CC电池(48h),且材料大多来源于废弃生物质,是一种极具潜力的能源材料,为进一步从废水中提取能量提供理论依据。