锂离子电池纳米/纳米结构锰基电极材料的合成与表征

来源 :北京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LISA19861011
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便携式电子设备和电动车领域的飞速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求。正负极材料是锂电池的重要组成部分,它对电池性能有着直接影响。锰基材料具有价格低廉和环境友好等优势,是目前新型正负极材料的研究热点之一。LiMnPO4材料具有高电压、高比容量以及良好的稳定性,而MnO具有高比容量和过渡金属氧化物中最低的电化学驱动力,因此它们是锰基材料中极具潜在应用价值的两种材料,引起研究者的广泛关注。研究者发展了多种方法制备纳米/纳米结构锰基材料,以改善材料的反应动力学和缓解电化学反应中材料的体积变化。然而这些方法均存在一些问题,诸如合成成本高、过程复杂以及可控性受到限制等。故而发展简单廉价的制备纳米/纳米结构材料的方法,以及对材料结构和尺寸进行适当调控,进而获得高性能锰基材料具有重要理论意义和实际应用价值。本论文设计和发展了3种制备纳米/纳米结构锰基材料的策略,制备得到C-LiMnPO4纳米正极材料、MnO纳米负极材料以及纳米结构MnO负极材料,并对材料的形貌及其电化学性能进行了表征。主要研究内容及创新之处如下。  将醋酸根辅助的反相沉淀、球磨混合和高温煅烧结合发展了制备C-LiMnPO4纳米材料的新方法。以乙醇为反相溶剂,利用反相沉淀法合成纳米前驱体Li3PO4和Mn3(PO4)2。然后将前驱体同葡萄糖球磨混合后进行煅烧,制备得到60 nm的C-LiMnPO4纳米材料。碳包覆层不仅能够改善材料的导电率,而且可以有效抑制颗粒生长。通过优化煅烧温度、煅烧时间和碳含量,可获得电化学性能优异的C-LiMnPO4纳米材料。C-LiMnPO4材料在0.05、0.2、1、5和10C条件下的放电容量分别为154、134、120、90和61 mAh g-1,与其他方法合成的性能优异的LiMnPO4材料具有可比性。而且材料循环稳定性好,在高倍率下经过50次循环后容量基本不衰减。本论文首次将反相沉淀法应用于电极材料的制备,拓展了反相沉淀法的应用领域。  将超声辅助共沉淀、溶剂热和高温煅烧相结合发展了制备MnO/C纳米材料的Top-down方法。在超声辅助条件下Zn2+和Mn2+发生共沉淀形成前驱体MnxZn1-xCO3固溶体微球。然后在溶剂热条件下氨水选择性地溶解固溶体中的ZnCO3,材料结构随之被破坏并生成纳米MnCO3。再将纳米MnCO3同葡萄糖混合后在惰性气氛下煅烧,制备得到直径小于20 nm的MnO/C纳米材料。增大MnxZn1-xCO3中的Zn/Mn摩尔比使MnO/C纳米颗粒的尺寸略有减小。以Mn2/3Zn1/3CO3为前驱体制备的MnO/C纳米材料具有优异的倍率性能和循环稳定性,明显优于微米尺寸的MnO材料。该MnO/C材料在100、200、400、800、1600和3200 mA g-1充放电电流下可逆容量分别为843、790、701、593、466和334 mAh g-1。在500 mA g-1的充放电电流下,经过250次循环后MnO/C材料的容量保持率为91.5%。本论文发展的Top-down方法能够制备其他纳米电极材料。  将超声辅助共沉淀和拓扑转化反应结合设计和发展了制备三维可控多孔MnO/C负极材料的非模板法。在超声条件下利用共沉淀法可以合成尺寸均匀的前驱体MnxZn1-xCO3(x=1、2/3、1/2和1/3)微球。随后将前驱体与葡萄糖混合后在还原气氛下煅烧,通过拓扑转化反应得到一系列多孔MnO/C微球。这些MnO/C微球均由纳米尺寸的次级粒子组成,且具有高比表面的多孔网络结构。通过调节前驱体MnxZn1-xCO3中的Zn/Mn摩尔比,能够容易地控制MnO/C的孔尺寸从14.9nm变化至31.8 nm。多孔MnO/C材料的电化学性能与材料孔结构关系密切。孔尺寸合适的MnO/C材料具有高可逆容量(846 mAh g-1),优异的倍率性能(3200mA g-1时容量为406 mAh g-1)和良好的循环稳定性。本论文发展的拓扑转化方法可以制备其他高性能可控多孔电极材料。  通过简单高温还原法可以制备MnO/石墨烯复合物。前驱体MnxZn1-xCO3微球同氧化石墨烯进行超声混合后进行煅烧,一步制备得到MnO/石墨烯复合物。MnO微球均匀分散在石墨烯形成的三维导电网络中。研究结果证明石墨烯显著改善了MnO材料的电化学性能。此外,MnO/石墨烯复合物的电化学性能随前驱体MnxZn1-xCO3中Zn/Mn摩尔比的减小而提高。
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