焦粉对焦化废水中有机污染物的吸附机理研究

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煤化工作为实现煤炭从单一燃料向燃料与原料并重转变的新方式,近年来在我国得到快速发展。焦化产业作为煤化工的重要部分,对钢铁及其下游产业发展意义重大。焦化产业的高污染性不仅限制其健康发展,并对人们生活环境造成了不利影响,焦化废水表现尤为突出。吸附法是一种应用广泛的焦化废水处理方法,目前应用的吸附剂有活性炭、树脂、粉煤灰等,但存在着吸附剂成本高、吸附效果差、易造成二次污染等弊端,限制了吸附法的推广应用。因此,寻求一种新型绿色高效的廉价吸附剂显得十分必要。焦粉(Coking Powder,CP)是一种新型多孔的煤基材料,是炼焦煤隔绝空气高温热解后在干式熄焦工艺中产生的细粒产物。本文以焦化废水中的氮杂环类(NHCs)污染物中的吡啶、喹啉、吲哚为吸附对象,探讨CP对NHCs的吸附机理。利用不同改性处理方法制备出不同性质焦粉,并表征改性对焦粉表面形貌及物理化学性质的影响,重点阐释了焦粉对NHCs的吸附等温线、吸附速率控制过程及热力学自发性。得到主要结论有:(1)焦粉主要由石墨结构组成,同时还镶嵌有C-C、C=O、C-O、π-π*等官能团形成中孔结构,微孔容量仅占总孔容的10%左右。原焦粉比表面积为25.36m2/g,经过不同改性后焦粉比表面积提高了16.84%-28.08%。HNO3会溶解焦粉中部分Ca、Mg矿物质,因此改性后焦粉表面较光滑,同时HNO3强氧化性会增加焦粉表面C-O官能团。H2SO4改性后焦粉与HNO3改性类似,但含氧官能团含量不如HNO3。NaOH与焦粉中的铝硅酸盐发生反应并析出矿物质,溶解-再析出过程造成较酸处理更为可观的比表面积和丰富的物质组成。微波处理使焦粉中的部分含氧有机质分解,使其具有更加丰富的孔隙和更强的石墨结构。(2)焦粉对NHCs的吸附行为均能够用Freundlich模型进行描述,但焦粉吸附吡啶Langmuir模型拟合度最高。焦粉吸附吡啶是以表层吸附为主,而喹啉和吲哚吸附行为存在表层为主的多层吸附。焦粉对NHCs有较好的吸附效果,其对吡啶、喹啉、吲哚的最大吸附容量分别达到15.56 mg/g、9.26 mg/g、15.28 mg/g。四种相互作用机理分析表明,疏水作用力可能对焦粉吸附NHCs贡献较大,但也存在着范德华力、静电相互作用和π-πEDA相互作用。焦粉对NHCs的吸附物理吸附与化学吸附同时存在,每个作用贡献大小还需要进一步研究。(3)Lagergren一阶动力学模型、Lagergren二阶动力学模型、Weber-Morris孔扩散模型中Lagergren二阶动力学模型能够很好的描述NHCs在焦粉上的吸附行为。焦粉吸附NHCs行为主要面扩散和孔内扩散共同决定,两者中表面扩散为主导作用。NHCs在焦粉上的吸附速率较快,第一阶段(吸附前1 min)为表面扩散阶段,焦粉对NHCs吸附量可达到平衡吸附量的72-94%;第二阶段(1-10 min)为孔内扩散阶段,焦粉对NHCs吸附量为平衡吸附量的4-17%。(4)五种焦粉中CP-MW具有最佳的吸附效果。升温有助于吡啶在焦粉上获得更大的吸附量,而降温有助于焦粉对喹啉和吲哚的吸附。焦粉吸附吡啶、喹啉、吲哚的平均活化能分别为12.55 kJ/mol、22.51 kJ/mol、12.52 kJ/mol,NHCs在焦粉表面吸附较易进行,且以物理吸附为主。焦粉对吡啶、喹啉、吲哚的△G0基本是正值,焦粉对NHCs的吸附过程是热力学非自发的。焦粉吸附吡啶是吸热反应,是热力学混乱程度增加的过程;吲哚与喹啉在焦粉上的吸附热力学行为则相反,属于是放热反应,属于热力学混乱程度减少的过程。
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