本文利用量子化学计算方法对一系列在环境和燃烧化学中重要的自由基―分子反应的反应机理,进行了系统的理论研究。通过理论分析详细的给出了反应中间体和过渡态的几何结构和相对能量,以及反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可为环境和燃烧化学中重要的自由基—分子反应模型的建立奠定基础,并可为进一步实验研究提供有价值的理论指导和线索。主要结果如下:1.在CCSD(T)//UMP2理论水平下,研究了F + CH3CH=CH2反应的可能机理。研究发现原子自由基F进攻C=C双键,进行加成-异构-消除过程是最可行的。该研究为反应中存在的位点特异性效应的实验研究提供了理论指导。2.在CCSD(T)//UMP2理论水平下,对F + CH3C≡CH,反应进行了理论研究。研究发现H抽提反应机理是最可行的而加成-异构-消除反应机理居于次要地位。3.在CCSD(T)//UMP2理论水平下,结合Gaussian-3计算,讨论了F/Cl + CH≡CH反应。发现存在加成-消除和直接提H两种反应机理,并由于预反应复合物的存在,使得卤素原子和不饱和烃之间的为简单提氢、加成反应变的错综复杂。4.在CCSD(T)//UMP2理论水平下,研究了Cl + HONO的反应机理。研究发现该反应存在四种不同的反应机理:H抽提、加成-消除I、加成-消除II和加成-异构-消除。讨论了所有通道对温度的依赖关系,结果表明实际的反应机理受实验条件的影响。