ATRP法制备两亲共聚物网络的研究

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两亲聚合物网络(amphiphilic polymer networks,APCNs)是一类由亲水链段和疏水链段通过共价键连接而成的聚合物网络体系,其亲、疏水链段各自聚集,形成微观相分离的相态结构。由于其独特的性能,APCNs在智能高分子材料、软性角膜接触镜、医用材料以及分离材料等领域具有广泛的应用前景。原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来高分子合成领域研究最热的方向之一,采用ATRP法合成出相对分子量分布窄、尺寸可控的高聚物可作为制备APCN的预聚体,这对提高APCN的尺寸均一性及性能意义非凡。本文首先合成出了聚二甲基硅氧烷(PDMS)基大分子引发剂和星型引发剂,采用两种生物相容性和亲水性较好的单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm),经ATRP聚合制备出相对分子量分布较窄的两亲嵌段聚合物PDMAAm-b-PDMS-b-PDMAAm、PHEMA-b-PDMS-b-PHEMA 以及星型 PDMAAm、星型PHEMA均聚物,然后利用亲核取代将端基卤素取代成烯丙基或利用聚合物端基的卤素,进一步引发甲基丙烯酸烯丙酯形成末端含烯丙基的遥爪聚合物,最后加入交联剂通过硅氢化反应制备两亲共聚物网络。主要工作内容如下:(1)以三乙醇胺和2-溴异丁酰溴反应成功制备出星型ATRP引发剂;通过硅氢化反应将端氢硅油和乙二醇单烯丙基醚反应制备出大分子量的羟基硅油。通过羟基硅油和2-溴异丁酰溴反应制备出ATRP大分子引发剂Br-PDMS-Br。(2)采用PDMS基大分子引发剂经ATRP制备出两亲嵌段聚合物PDMAAm-b-PDMS-b-PDMAAm,并对其端基溴进行了改性形成烯丙基。研究了不同改性剂、催化剂种类、反应时间、反应温度、反应物料配比等对改性效果的影响。将端基修饰过的两亲嵌段聚合物PDM AAm-b-PDMS-b-PDMAAm与交联剂反应生成APCN。此外,通过ATRP制备出了两亲嵌段聚合物PHEMA-b-PDMS-b-PHEMA为将来制备APCN提供了预聚体。(3)用合成的星型引发剂经ATRP成功的制备出了星型PDMAA m、星型PHEMA,讨论了反应温度、催化剂、反应时间、反应物料比对ATRP聚合的影响,并分别对星型聚合物端基进行了修饰,研究发现对星型PHEMA只能利用其端基的活性进一步引发单体甲基丙烯酸稀丙酯(AMA)聚合,然后可与交联剂反应形成APCN。研究发现单体HEMA相对于单体DMAA较活泼易进行ATRP聚合,较短时间达到较高转化率。APCN溶胀性能研究表明HEMA亲水性不及DMAAm。
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