氟铃脲的环境行为及甘蓝上的残留动态研究

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氟铃脲是由陶氏益农公司开发的一种苯甲酰脲类杀虫剂,是几丁质合成抑制剂,主要用于防治小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫和粘虫等农业害虫,是较好的高毒农药替代品。本论文研究了在甘蓝和种植土壤中氟铃脲的残留消解动态和最终残留,以及通过室内模拟试验对氟铃脲的水解、光解、土壤降解、土壤吸附和迁移等环境行为特性进行了研究,阐明了氟铃脲在环境中的归趋和潜在危害。主要研究结果如下:1.建立了在甘蓝和土壤环境中氟铃脲的残留分析方法。甘蓝和土壤样品通过乙腈提取,经气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测。在浓度为0.05~10 mg/L时,氟铃脲峰面积和浓度呈良好线性关系,相关系数0.9998,氟铃脲的最小检出量为0.018ng。氟铃脲在甘蓝和土壤中的添加回收率分别为85.41%-93.44%和88.41%-96.05%,相对标准偏差分别为2.17%-7.52%和4.37%-7.33%,最低检测浓度为0.02 mg/kg。同时建立了在水和土壤中氟铃脲的残留分析方法。土壤样品通过乙腈提取,经高效液相色谱(HPLC)检测。在浓度为0.05~10 mg/L时,氟铃脲峰面积和浓度呈良好线性关系,相关系数0.9997。在水和土壤中的最低检测浓度均为0.01 mg/L。添加回收率分别为84.98%-97.15%和89.40%-96.10%,相对标准偏差分别为3.52%-6.12%和4.57%-7.35%。本方法具有操作简单、准确度高、重现性好、实用性强等特点,满足氟铃脲的残留分析。2.两年三地氟铃脲在甘蓝及环境中残留消解动态均符合一级动力学方程。在甘蓝中的半衰期为2.21~4.74 d,在土壤中的半衰期为4.67~6.34 d。2%甲维·氟铃脲微乳剂9 g ai/ha、13.5 g ai/ha的剂量在甘蓝生育期施药2次和3次,每次施药间隔10d。采收间隔期为5和7天,甘蓝和土壤中的氟铃脲残留量均低于农药残留最大允许限量(0.02 mg/kg)。3.采用室内模拟方法,研究了氟铃脲的水解动力学以及pH值、温度、铜离子和表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)对氟铃脲水解的影响。结果表明,氟铃脲的水解符合一级动力学方程。氟铃脲在不同缓冲溶液中的水解速率依次为pH9>pH7>pH5,在碱性条件下易水解,而在中性和酸性条件较稳定。水解速率随温度升高而加快,平均温度效应系数为1.11。水解活化能与温度无相关性,活化熵与温度则显著相关。在35℃、pH值为9的条件下,Cu2+显著促进氟铃脲水解,SDS则表现为抑制作用。4.研究了氟铃脲在液相中的光化学降解动力学和机理及其光解影响因素。结果表明:氟铃脲在高压汞灯和氙灯下的降解均符合一级动力学方程,在高压汞灯下,解比氙灯照射光解快,在不同pH缓冲液中光解速率为pH5>pH7>pH9,不同溶剂中的光解顺序为正己烷>甲醇>水>丙酮。硝酸盐、亚硝酸盐、亚铁离子、十二烷基磺酸钠、腐殖酸、双氧水对氟铃脲的光解有促进作用,而铁离子对氟铃脲的光解具有抑制作用。通过GC-MS首次鉴定出氟铃脲在甲醇介质中的三种光解产物,并推测可能的光解途径,其机理为脲桥键的断裂。5.氟铃脲的土壤降解研究结果表明:好气条件下,氟铃脲在南京黄棕壤、江西红壤和东北黑土中的降解半衰期为14.23、16.08、11.63 d;渍水条件下的降解半衰期为11.93、13.38、10.19 d;灭菌条件下的降解半衰期为43.05、49.87、40.53 d。说明在氟铃脲的土壤降解中,起主要作用的是土壤微生物,且在土壤降解中起主要作用的是厌氧微生物。6.氟铃脲土壤吸附-解吸附特性研究结果表明:氟铃脲在东北黑土、江西红壤和南京黄棕壤上的的等温吸附-解吸附存在差异,三种曲线均符合Freundlich模型,吸附常数(Kf)分别为15.62、3.48和9.62,与土壤有机质含量和阳离子代换量有良好的相关性,相关系数分别为0.9986和0.9577。氟铃脲在土壤中的吸附自由能为-15.22-16.27 Kj/mol,表明吸附机理主要为物理吸附。氟铃脲的等温吸附线,粘土和壤土属L型,砂土呈S型。7.土壤薄层层析法和土柱淋溶法试验表明:氟铃脲在三种供试土壤中均为不移动、难淋溶,说明在正常使用条件下,氟铃脲对地下水造成污染的风险性较小。氟铃脲在三种供试土壤中的移动性强弱顺序为:江西红壤>南京黄棕壤>东北黑土。
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