金属有机框架膜吸附特性的压电传感研究

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石英晶体微天平(QCM)作为一种高灵敏度的质量型传感器,在电化学、溶液化学、生物传感器等领域中有关界面传质过程的监测方面获得广泛的应用。本论文采用QCM为主要研究手段,检测挥发性有机物在金属有机骨架(Metal-organicframeworks,MOFs)材料上的吸附动力学过程以及在多种表面上的挥发过程,主要研究工作如下:1.类沸石金属有机骨架的成膜与吸附动力学过程监测MOFs是近年来广受关注的多孔晶体材料,其中类沸石金属有机骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)材料是MOFs材料中的一个亚类,具有超大的比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良好热稳定性和化学稳定性等优点,在气体存贮、催化剂、药物可控释放、吸附于分离等领域有良好的应用前景。气体在多孔材料中吸附特性的表征最常用的方法是使用吸附仪直接测定吸附前后的质量变化,但该方法设备投资和运行成本通常很高,另外需要较大的样品用量(通常>100mg)。QCM在测定表面质量变化方面具有一定的技术优势,如灵敏度高,能检测纳克级的质量变化,响应速度快,能实现实时动态传感监测,而且无需进行标记处理。以QCM研究材料的吸附特性,仅需数微克的样品即可完成吸附动力学过程监测,而且热传导和传质速率快,这样可以避免使用大取样吸附方法中传热与传质不均的问题。ZIF-8是一种典型的ZIFs,它由Zn2+与2-甲基咪唑配位构成。本论文先以QCM监测了ZIF-8的成膜动力学过程,并讨论了非质量响应对QCM数据解析的影响及其扣除方法,试验了不同溶剂、成膜方法、温度对成膜动力学过程的影响,并测试了不同成膜条件下ZIF-8的吸附性能。吸附所用模型被吸附物为丙酮、乙腈、环己烷,讨论了吸附膜厚度、温度等吸附等温线、吸附动力学参数的影响。实验结果表明,在水、乙醇、甲醇三种溶剂中,ZIF-8均能在QCM表面成膜,相同条件下成膜质量以水中最高,乙醇中次之,甲醇中最低。吸附动力学过程包括起始的快速增长与随后的慢速结构调整两个阶段。在首轮生长过程中,ZIF-8在金电极表面的成膜质量明显低于后续的在ZIF-8膜上再成膜。第二轮成膜的质量与第一轮成膜质量之比,在水、乙醇、甲醇中分别为1.53、2.31、1.25;随后成膜质量趋于稳定值。在连续反应成膜条件下,成膜质量随时间增加近线性增加。在层-层组装成膜时,Zn2+与ZIF-8的吸附量之比不遵从ZIF-8的计量比。所制备的ZIF-8膜对丙酮、乙腈有较强的吸附性,但对环己烷的吸附量较小。对丙酮的饱和吸附量为359mg/g、而对环己烷的吸附量为73.5mg/g。2.溶剂蒸发过程中压电传感器的响应与解析溶剂蒸发是一种常见的物理化学现象,是自然界、工农业生产中的重要过程,也是化工生产、食品加工、表面处理等领域中的重要步骤。本论文以挥发性有机溶剂在QCM表面挥发过程中,QCM出现异常响应曲线的解析为线索,讨论了溶剂种类、加入量、晶体表面性质、环境湿度、传热条件等因素对QCM响应曲线的影响,试图找到一些线索与规律,为更好地了解溶剂蒸发过程与QCM的响应提供有益的数据。实验结果表明,溶剂蒸发过程中,存在QCM表面温度下降、空气中水汽在QCM表面凝结、液膜体积缩小、以及纵波响应等多种因素共同作用,使QCM的谐振频率与动态电阻出现小尖峰,沸点接近且相同剂量亲水性与疏水性溶剂在QCM的响应曲线存在很大差异,当同时控制温度与湿度的影响时,水溶性液滴在自然条件下挥发所观察到的“尖”峰完全消失,同时解释了动态电阻的变化是由于液滴面积的变化引起的。且对亲水性与疏水性液滴在亲水表面以及疏水表面的不同形貌及QCM的响应曲线进行讨论分析,更进一步证明了水汽在液滴蒸发过程中的作用。
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