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分子聚集后发光行为会发生很大的改变。聚集通常猝灭发光,但是近年来一类新的分子体系却表现出聚集诱导发光(AIE)的奇异行为,在固态照明和生物检测成像等方面具有潜在的应用价值。针对AIE现象,文献中给出了不同的解释,正确理解AIE机理对这一领域的发展至关重要。本论文我们基于激发态衰减的速率理论和量子力学/分子力学组合(QM/MM)方法,研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯(HPS)的聚集发光现象,解释了奇异的聚集诱导发射蓝移现象,提出采用共振拉曼光谱(RRS)和同位素效应(IE)的手段验证分子内无辐射弛豫受限的AIE机理。首先,我们通过QM/MM计算结合激发态辐射和无辐射衰减速率的振动关联函数方法,研究了HPS的光物理性质。我们发现,从气相到固相,5位苯环的共平面共轭与2位苯环的受限转动共同作用,分别加快了辐射衰减过程和阻碍了无辐射衰减通道,从而大大提高了固态发光效率。计算得到的固态吸收和发射光谱与实验结果一致。其次,我们对一系列聚集后发射异常蓝移的AIE分子进行了激发态电子结构的计算研究。我们发现,固相相对溶液的斯托克斯位移(重整能)更小,从而带来了显著的发射蓝移,可以从受限的结构弛豫、激发态平面化和低频扭转冻结这三个方面理解。这一分子图像下的理论计算与实验事实一致,很好地解释了这一奇异的聚集诱导发射蓝移现象。再次,我们基于理论模拟提出采用RRS来“可视化”聚集对激发态无辐射衰减通道的影响和验证AIE机理。聚集引起AIE分子的无辐射弛豫通道受限,从而带来了与非AIE分子完全不同的谱学“签名”——低频峰的显著蓝移和强度减弱特征,因为RRS强度正比于模式的弛豫能乘以频率。最后,我们基于理论计算研究了激发态无辐射衰减速率的IE。我们得出,在分子内运动受限的机理下,AIE和非AIE分子的IE显著不同。因此,IE可以用来验证AIE机理。全部氘代后,AIE分子的溶液出现了反常的正作用而AIE分子的聚集体和非AIE分子的溶液以及聚集体只有正常的负作用。实验结果也很好地证明了AIE分子从溶液到固相同位素效应的“暴涨”行为。