基于两性纤维素的磁性气凝胶制备及吸附性能研究

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磁性气凝胶是在外加磁场作用下表现出显著磁性能的宏观多孔三维材料,具备低密度、高孔隙率和高比表面积等特点,被广泛用于防冲击、防噪隔热、储能器件和超强吸附材料等多个领域。在水处理中,磁性气凝胶除具备优异吸附性能外,还容易被磁铁快速分离和回收,优势明显。氧化石墨烯(GO)和纤维素都属于优势资源,并各有优点:GO以高分散性、高比表面积和高表面活性著称,已作为一种结构单元材料用于自组装构建各种宏观气凝胶体系;相比之下,纤维素气凝胶以低密度、高强度、高孔隙率和高比表面积著称,相较于无机气凝胶或合成聚合物气凝胶,它因具备同样优秀的吸附能力和更好的韧性强度而备受瞩目。并且纤维素资源丰富,具备高强度、可再生性和环境友好性,已被视为理想的骨架材料候选者;尤其微晶纤维素,具备高强度模量,且尺寸小,其表面暴露着大量的羟基,具有高亲水性、高比表面积和高反应活性,复合了天然纤维素与微纳尺度物质的优点,受到各国研究者的高度关注;并且它还不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,使得它完全能够适应各种吸附环境,可作为载体材料用于增强GO体系的结构,构建性能优异的气凝胶吸附剂。本研究首先提出了一种改性制备两性纤维素的方法,并选用棉纤维验证了该方法的可行性,产物两性棉因为同时含有阴、阳离子基团,表现出良好吸附能力和显著的静电特性,具备构建气凝胶的条件;因此对棉纤维微晶化、改性制备了两性微晶纤维素(AP-MCC),以它为载体材料,同时引入自制的大尺寸GO纳米片和四氧化三铁(Fe3O4)纳米聚集体,利用AP-MCC表面正、负电荷基团的静电作用诱导复合体系通过协同自组装构建了AP-MCC/GO磁性气凝胶。表征分析气凝胶的结构、强度和磁性能,确认了它的构建方式和结构形态;探讨了AP-MCC/GO质量配比及气凝胶密度对其微观结构及吸附性能的影响;进一步研究它对阴离子染料刚果红(CR)、阳离子染料亚甲蓝(MB)及重金属离子(Cu2+,Pb2+,Cd2+,Cr3+)的吸附能力,分别解析了它对染料和重金属离子的吸附机理,进一步通过磁铁分离回收气凝胶,并根据吸附机理对气凝胶进行有针对性的解吸附,实现AP-MCC/GO磁性气凝胶的回收再利用,并研究了它的再生潜力。研究结果表明:先接枝阳离子单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA),后接枝阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的方式可成功制备两性棉(AP-cotton),其中CTA经醚化反应接枝于纤维素C6位,AMPS经自由基共聚反应接枝于纤维素C2或C3位。AP-cotton表面呈纳微多孔形貌,对CR、MB、Cu2+和Pb2+的吸附平衡时间为2 h4 h,饱和吸附量分别为175.1 mg/g,113.1 mg/g,88.9 mg/g和70.6 mg/g;重复利用6次后,仍保持约90%的吸附能力。吸附机理结果显示,AP-cotton对CR、MB、Cu2+和Pb2+的吸附过程符合准二级吸附动力学,吸附等温线模型符合Langmuir模型,吸附过程中静电作用形成的离子键占主导作用,因此AP-cotton吸附性能受溶液pH值影响较大。以石墨为原料,通过化学氧化插层法制备了GO悬浮液,AFM测试证实GO纳米片的厚度约1.1 nm,横向尺寸约14μm,HRTEM和SAED表明其碳骨架完整度较好,GO整体品质好,容易构建出具有开放性和取向性孔道结构的气凝胶。在气凝胶自组装成型过程中,为避免普通Fe3O4纳米颗粒发生不可控的聚集,本研究利用自制两亲性超支化聚缩水甘油醚(AP-HPG)在溶液中呈现核壳结构的单分子或多分子纳米胶囊(Nanocapsules,NCs)的特性,针对性地设计制备了一种颗粒尺寸均匀(约500 nm)的自组装Fe3O4纳米聚集体,它在极性和非极性溶液中均有良好的分散性和稳定性;其饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)和剩余磁化强度(Mr)分别为86.07emu/g,260.87 A/m和18.09 emu/g,表现出弱铁磁性。它参与构建自组装气凝胶时,不会在AP-MCC和GO的干扰下发生二次聚集,可以均匀地分散并附着于气凝胶内/外表面,赋予气凝胶的均一磁性能。AP-MCC颗粒尺寸均匀(约900nm),水中分散性好,等电点p H值约为3.9,Zeta电位绝对值高达36,在大范围p H环境下有显著的静电作用,对正、负电性污染物均有良好的吸附效果。以AP-MCC为载体,引入GO和Fe3O4纳米聚集体,利用AP-MCC的静电诱导作用,通过协同自组装获得AP-MCC/GO磁性气凝胶。表征发现磁性气凝胶由附着有Fe3O4纳米颗粒的AP-MCC“骨架”和GO“墙壁”构成,呈现出几微米到100μm左右的取向多孔结构;组分间在静电作用的触发下经离子键自组装后,有进一步共价结合,表现出良好的结构稳定性。AP-MCC/GO质量配比直接影响磁性气凝胶的微观结构,随着AP-MCC含量逐渐增大,气凝胶依次呈层状大孔结构、取向互穿多孔结构、和无序多孔结构;当AP-MCC/GO=5/5(m/m)时,气凝胶具备开放性孔道、良好热稳定性和机械强度;Fe3O4纳米聚集体仍保持原始尺寸(约500nm)分布在气凝胶内壁;气凝胶的饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)和剩余磁化强度(Mr)分别为8.61 emu/g,260.87 A/m和1.81 emu/g,显示弱铁磁性,容易被磁铁吸引操作。AP-MCC/GO质量比为5:5,气凝胶密度为2 mg/cm3和8 mg/cm3时,分别对染料和重金属离子显示出最优吸附能力。在此基础上,进一步研究了AP-MCC/GO磁性气凝胶的吸附性能,吸附机理和再生性能:吸附性能结果显示,AP-MCC/GO磁性气凝胶在酸碱性环境下均可实现对阴离子物质和阳离子物质的有效吸附;重金属离子Cu2+、Pb2+、Cd2+和Cr3+均在150 min内达到吸附平衡,阴离子染料CR和阳离子染料MB在240 min内可达到吸附平衡;它对重金属离子和染料的吸附过程均符合准二级吸附动力学模型,Langmuir吸附等温线模型可较好地描述气凝胶对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附过程,Freundlich吸附等温线模型可较好地描述气凝胶对染料CR和MB的吸附过程。吸附机理结果显示,静电特性导致的离子键作用是主要的吸附机制,其它化学(氢键、络合等)和物理作用力也起到辅助作用。AP-MCC/GO磁性气凝胶自身开放性多孔结构和其中磺酸基团对重金属离子发挥了主要吸附作用,相比之下,染料的吸附过程更依赖于气凝胶中阴、阳离子基团的静电吸附作用。无论何种吸附作用占主导,赋予并保持AP-MCC/GO磁性气凝胶开放性多孔三维结构非常重要,这是确保污染物在气凝胶内部自由扩散的技术前提。再利用性能结果显示,AP-MCC/GO磁性气凝胶可在磁铁作用下快速回收,通过解吸附可实现再利用,经5次解吸附-再吸附后,它对重金属离子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+)的剩余吸附能力保持在80%左右,对染料(CR、MB)的吸附能力略高于70%。上述结果表明,AP-MCC/GO磁性气凝胶是一种多功能、高效易回收、可多次再利用的高性能吸附剂材料,其吸附机制中静电作用和其它化学吸附作用(氢键、络合等)占主导,气凝胶的开放性取向多孔结构更多作用在于维持气凝胶的结构稳定及促进污染物的扩散和转移,确保污染物与吸附位点的充分接触。因此,丰富的表面活性位点、开放性孔道形貌及其良好结构稳定性是赋予AP-MCC/GO磁性气凝胶全面高效吸附性能的必备因素,缺一不可;它有望应用于多种污染物废水治理,也为高性能吸附剂材料的开发提供了技术参考。
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