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研究了SrO和MgO掺杂LaGaO3基(LSGM)中温固体电解质材料的合成工艺、晶体结构、电性能及结构和性能间的关系,并在对电解质离子导电行为研究基础上,分析了氧离子迁移的动力学过程
用三种不同的工艺路线-改进的固相反应法(SSR)、相转移分离法(PTS)和低温燃烧合成法(LTCS)-制备了10mol%SrO和20mol%MgO掺杂的LaGaO3(LSGM1020)。其中PTS工艺和LTCS工艺都是首次被用来合成该电解质材料。在改进SSR工艺中,使用P4-3作为分散剂,可延长料浆的悬浮时间,增加球磨效率并保证原料混合的均匀性。用改进SSR工艺可以在较低的烧结温度和条件下合成出纯度较高的LSGM1020电解质。PTS工艺将传统选矿工艺中的浮选流程应用于化学共沉淀路线,具有沉淀分离效率高,产品分散性好等优点。用此工艺合成了LSGM1020超细前驱体粉末。研究了溶液pH值等参数对工艺的影响。LTCS工艺结合了溶胶-凝胶工艺和自蔓延高温燃烧工艺的优点,并利用了硝酸盐(氧化剂)和柠檬酸(还原剂)间的氧化-还原反应的强放热性质,可以不用高温煅烧而直接合成LSGM1020电解质。用LTCS工艺合成的电解质粉末具有疏松多孔的形貌和很高的比表面积。其比表面积可以达到120m2·g-1。对LTCS工艺的参数进行了探索,确定了最佳的氧化-还原剂比例。
系统研究了掺杂物浓度和温度对LaGaO3晶体结构的影响。XRD和Raman光谱分析显示,室温时LaGaO3具有斜方钙钛矿结构,在150℃附近转变为菱方结构。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O28(LSGM2020)电解质室温时具有LaGaO3高温时的菱方钙钛矿结构,它的晶体结构不随温度变化。但从Raman光谱中观察到250cm-1附近谱线有“软化”迹象,表明它有转变成立方结构的趋势。
掺杂对LaGaO3的晶体结构也有显著影响。用MgO单独掺杂,或者用SrO与MgO同时掺杂都得到了具有类菱方结构的电解质,而仅用SrO掺杂的电解质具有和本体LaGaO3类似的斜方结构。在所有掺杂电解质中都观察到670cm-1和750cm-1频率附近的非本征Raman峰,这可能是由于掺杂形成的氧空位散射造成的Raman频移。
在对掺杂LSGM系列电解质离子行为的研究中首次发现了晶体结构和离子电导率间的内在联系,并提出了“临界频率”的概念解释了电解质离子电导率偏离Arrhenius关系的行为。
电性能分析显示,LaGaO3基电解质中,菱方结构具有比斜方结构电解质更高的离子电导率。XPS分析显示,菱方结构中氧空位处于更加无序的状态,而斜方结构中氧空位容易有序化。该结果预示可通过增加电解质结构对称性改善它的导电性能。采用多元掺杂的方法,合成了具有类立方结构的(La,Nd)0.9Sr0.1(Ga,Co)0.8Mg0.2O3电解质,它在500℃以下的范围具有比LSGM1020更高的离子电导率,验证了结构和电性能间的依赖关系。
分别用经典的“缺陷缔合”模型和离子迁移动力学模型讨论了掺杂LaGaO3电解质离子电导率偏离Arrhenius关系的行为。用“缺陷缔合”模型计算了缺陷缔合能。但研究发现该模型不能解释低温区迁移离子浓度与温度无关的现象,故提出“临界频率”模型对此现象进行解释。
“临界频率”模型认为,所有缺陷离子(指氧空位)均处于可迁移状态,但是只有在一定条件下才可以自由迁移,对电导率产生贡献。“临界频率”(ωc)是指离子迁移的跃迁频率(ωp)的阈值。当ωp小于ωc时,迁移离子间的多体相互作用能不能忽略,此时离子不能自由迁移,而且迁移的活化能较高;随温度升高,ωp逐渐增加,当它超过ωc后,迁移离子间的多体相互作用能可忽略,所有可迁移离子成为自由离子,且此时离子迁移的活化能较低。在“临界频率”前后,离子迁移的活化能不同,因此导致了电解质离子电导率的非Arrhenius行为。“临界频率”模型可以更好的解释实验中观察到的在较低的温度范围迁移离子浓度与温度无关以及跃迁频率和离子电导率活化能相同等实验现象。
烧结工艺对电解质的电导性能有显著影响。延长烧结时间、提高烧结温度和在降温过程中进行退火处理都有利于提高电解质的导电性能。SEM和交流阻抗谱分析表明,这主要是改善了晶界导电性能的缘故。