新型后过渡金属配合物的合成

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本课题针对已报道过的二亚胺配合物,选用具有新奇反应特性的二锂试剂为原料,合成多元环的新型后过渡金属配合物,并用于催化乙烯聚合反应。首先合成了1,4-二碘-1,3-丁二烯衍生物1a~1d,再用其为原料合成了相应的2,4-丁二烯-1,6-二醛衍生物2a~2d。通过2,4-丁二烯-1,6-二醛衍生物与不同的苯胺进行希夫碱合成反应,得到相应的二亚胺化合物,即配体3a~3n。配体与NiBr2(DME)配位形成大环的新型后过渡金属配合物4a~4n。利用1H NMR、GC、IR等分析手段确定各化合物的结构。选取了具有代表性的四种金属配合物作为乙烯聚合反应的催化剂Cat-1~Cat-4,研究了不同温度、助催化剂、铝镍比对催化活性的影响,以及该新型二亚胺金属配合物催化乙烯的聚合动力学。保证其它聚合条件相同,研究不同温度对Cat-1~Cat-4催化活性的影响。发现在30℃时,四种催化剂可以达到各自的最高活性,其中Cat-4的催化活性可以达到8×105g(mol Cat·h)-1。选用二氯乙基铝作为助催化剂,常压聚合过程中活性很低,而以甲基铝氧烷作为助催化剂活性很高,催化活性随着铝镍比的增加先升高后降低,四种催化剂在铝镍比为500时可以达到最高的催化活性。在催化乙烯聚合过程中,对乙烯的吸收速率,Cat-1~Cat-4具有相同的趋势。催化速率均随着时间的延长,先迅速增加后下降,反应开始后10min,反应速率达到最大,但维持时间只有3~5min,聚合产物中除了部分高分子量的聚合物之外,主产物为低聚物,通过气相色谱分析,并与标样比照,发现低聚物主要为小分子的烯烃C8~C12
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