WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备及性能研究

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轻质烷烃异构化作为石油炼制工艺中提高汽油辛烷值的主要途径,受到人们越来越多的关注,因而开发环境友好型的异构化催化剂具有非常重要的意义。目前,一类非硫酸化的负载型氧化物固体超强酸以其特有的优点和广阔的应用前景成为工业领域研究的热点,其中以WO3/ZrO2(WZ)和MoO3/ZrO2(MZ)等体系最为引人瞩目。此类固体超强酸催化剂不仅克服了传统酸催化剂对设备腐蚀严重、催化剂与产物难以分离、不能回收重复利用及催化剂在制备和处理过程中产生难以解决的“三废问题”,同时也弥补了 SO42-/MxOy催化剂热稳定性差、在H2、O2和水蒸气氛围下活性组分易流失的缺陷,成为21世纪很有应用潜力的新型绿色催化材料。本论文从制备方法、引入过渡金属两个方面入手对WO3/ZrO2固体超强酸进行改性研究,并考察了催化剂催化正庚烷临氢异构化反应性能。本文采用回流醇化法合成了 WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。将氢氧化锆凝胶回流,可稳定催化剂中二氧化锆的四方晶相;将其醇化可使催化剂的比表面积和比孔容增大,同时还可以使催化剂表面容纳更多的活性组分钨。在正庚烷的临氢异构化反应中,当w(W)=15%,WO3/ZrO2载体的焙烧温度为800℃,反应温度为250℃时,正庚烷的转化率和异庚烷的选择性达到28.78%和90.16%。本文通过浸渍法制备了系列以具有一定晶相结构的ZrO2为载体的Ni-WO3/ZrO2固体强酸催化剂。并用XRD、BET、NH3-TPD等方法测定其晶相结构和表面酸性。考察了不同影响因素下催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明,Ni的引入使得催化剂由单一的酸中心催化变成由酸中心与金属中心共同催化,其催化性能显著增加。在n(H2)/n(n-C7H16)=12,WHSV(n-c7H16)=3.52h-1,V(cat)=0.3ml,ZrO2载体的焙烧温度为800℃,反应温度为300℃时,所制备的5%Ni-WO3/ZrO2正庚烷的转化率为39.96%,异庚烷的选择性为94.79%。
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