作为目前最有潜力的高分子材料之一,脂肪族聚酯不仅来源广泛,而且具有优异的生物可降解性和生物相容性,对节能减排和绿色环保具有重大意义,是未来可降解高分子包装材料领域的发展趋势之一。然而在生产实践中,脂肪族聚酯因其具有结晶性较高、力学性能较低和热稳定性较差等不足从而阻碍了其实际使用,需要对其进行共聚改性、纳米粒子填充改性等方式来改善其相关性能,提高其包装保护功能(如阻隔和抗菌性等),拓展其在绿色包装领域的应用。本文一方面以利用大分子脂肪族聚酯端羟基引发己内酯(ε-CL)开环聚合,设计合成脂肪族聚酯嵌段共聚物,从而制备出热性能、力学性能满足设计要求的脂肪族聚酯,并讨论了大分子预聚体PBS引发剂含量对嵌段共聚物的性能影响;另一方面,基于“开环聚合”和“仿生学原理”的思路对层状粘土层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)进行表面改性,并将表面改性LDHs与脂肪族聚酯及其共聚物通过溶液浇筑成膜的方式制备出纳米复合材料,系统地考察了不同的表面改性LDHs对纳米复合材料阻隔性能、力学性能等相关性能的影响。进一步地,本文还尝试对表面改性LDHs进行二次功能化,利用表面改性LDHs的自身还原性原位固定负载Ag纳米粒子(AgNPs),制备出AgNPs负载LDHs抗菌粒子(Ag-LDHs),并与脂肪族聚酯采用溶液浇筑成膜的方式制备出抗菌纳米复合材料,研究了抗菌纳米复合材料的抗菌性能、阻隔性能和力学性能等。论文的主要内容和结果如下:1.以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料合成了羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),再以预聚体PBS的端羟基引发ε-CL开环聚合,成功合成了一种脂肪族聚酯三嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)。结果表明,嵌段共聚物PCL-PBS-PCL的M_n最高达到12×10~4。随着PCL嵌段比例的增加,PCL分子链对PBS嵌段的限制作用加强,导致PBS的结晶能力显著减弱,嵌段共聚物的分子链柔顺性增加。相比于预聚体PBS,PCL-PBS-PCL的断裂伸长率提高幅度超过500%,达到最大值571%。合适嵌段比例的脂肪族聚酯嵌段共聚物不仅可以单独作为可降解高分子材料使用,还可以用作PBS/PCL复合材料的增容剂,改善PCL和PBS的相容性。2.在成功合成出脂肪族聚酯三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL的基础上,考虑到同样可以利用LDHs表面的多羟基性引发ε-CL原位开环聚合制备出原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL),利用嵌段共聚物PCL-PBS-PCL与LDHs-g-PCL具有相同PCL分子链段,从而使改性层状粘土在纳米复合材料中表现出更好的相容性。进一步通过溶液浇筑成膜制备出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料。研究发现,随着LDHs-g-PCL的加入,PCL分子链的结晶逐渐增多,PBS嵌段的结晶受限程度逐渐加强,这导致纳米复合材料的高温熔融峰向低温移动,低温熔融峰向高温移动,同时热稳定性也随之降低。当LDHs-g-PCL的质量分数为20%时,相比PCL-PBS-PCL,纳米复合材料的断裂伸长率提高了35%,氧气渗透性降低了31%。氧气阻隔性能的提高不仅与层状结构的LDHs延长氧气分子在基材中的曲折渗透路径密不可分,而且更重要的是LDHs-g-PCL加入引起的体积效应。3.在成功制备出LDHs-g-PCL的基础上,尝试利用LDHs-g-PCL对单一脂肪族聚酯进行改性,考虑到LDHs上接枝的PCL分子链与基材PCL具备完全相同分子链结构,于是通过溶液浇筑成膜制备出LDHs-g-PCL/PCL纳米复合材料。结果表明,合适比例的LDHs-g-PCL的加入能够显著改善纳米复合材料的力学性能和阻隔性能。当LDHs-g-PCL的质量分数为10%时,相比纯PCL,其拉伸强度和断裂伸长率分别提高了31%和37%,氧气渗透性降低幅接近50%。这表明LDHs-g-PCL对于PCL的力学性能和阻隔性能的增强效果明显优于PCL-PBS-PCL。此外,LDHs-g-PCL的加入促进了纳米复合材料的降解,并且随着LDHs-g-PCL的增加,降解速度显著加快。4.除了采用“原位聚合”的思路对LDHs进行改性之外,还基于仿生学原理,利用多酚类结构聚多巴胺(PDA)的粘附性,在LDHs表面进行多巴胺(DA)的原位聚合成功制备出PDA包覆改性LDHs(LDHs@PDA),并通过溶液浇筑成膜制备出LDHs@PDA/PCL纳米复合材料。研究表明,经过PDA包覆改性之后,LDHs@PDA分散性得到了较大程度的改善。热分析表明,LDHs@PDA在纳米复合材料中起到了异相成核的作用。由于LDHs@PDA的核壳结构,纳米复合材料的热稳定性得到了明显的改善。当LDHs@PDA的添加量为1 wt%时,相比于纯PCL,纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了20%和26%,氧气渗透性降低了26%。这种在力学性能和气体阻隔性能的改善归因于LDHs@PDA的分散性及其与基材PCL强的界面作用。5.研究发现,单宁酸(TA)与DA一样具有和海洋生物贻贝分泌的粘附蛋白类似的儿茶酚基团结构,并且相比于PDA,TA不仅来源广泛、价格便宜,而且反应效率高,因此利用TA与Fe(Ⅲ)在LDHs表面发生螯合和沉积作用,成功制备出LDHs@TA-Fe(Ⅲ),并通过溶液浇筑成膜制备出LDHs@TA-Fe(Ⅲ)/PCL纳米复合材料。当LDHs@TA-Fe(Ⅲ)的添加量为1 wt%时,纳米复合材料的拉伸强度保持稳定,断裂伸长率增加了48%,氧气渗透性降低了21%。与PDA包覆改性结果一样,这种在力学性能和气体阻隔性能的改善同样归因于改性层状粘土的分散及其与基材之间良好的界面相容性。此外,结合正电子湮灭寿命谱仪分析表明,气体阻隔性能的提高不仅取决于层状粘土的长径比,还与不可渗透相的降低和界面缺陷的减少以及基材中自由体积孔数量的降低密切有关。6.进一步对基于仿生学原理表面改性的LDHs进行二次功能化,利用表面包覆物PDA和TA的还原性,将Ag~+固定负载到LDHs表面,制备出纳米Ag负载LDHs抗菌粒子(Ag-LDHs);同时我们也采用常用的还原剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来直接将Ag~+还原固定到LDHs表面,这些Ag-LDHs分别为Ag-LDHs@PDA,Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)和Ag-LDHs(PVP),并通过溶液浇筑成膜制备出Ag-LDHs/PCL纳米复合抗菌薄膜。结果表明,Ag-LDHs@PDA和Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)与基材PCL表现出更好的界面相容性和界面结合力,从而在最终的纳米复合抗菌薄膜中表现出更好的力学性能和阻隔性能。同时,在Ag-LDHs中,Ag-LDHs(PVP)表现出最好的抗菌性能,Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)次之,Ag-LDHs@PDA最差,这与Ag-LDHs在最终制备的纳米复合抗菌薄膜中的抗菌性能一致。在赋予了层状粘土抗菌性能之后,促进了功能化层状粘土在脂肪聚聚酯基材中的应用,一定程度上推进脂肪族聚酯在活性抗菌包装领域的应用。