陶瓷基镍钴双金属催化剂催化重整煤焦油研究

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煤焦油是煤化工生产过程中产生的一种成分复杂、有刺激性气味的黑色粘稠液态副产物。焦油的存在降低了气化效率,容易对管道、设备等造成堵塞和腐蚀,同时对人体健康和环境安全构成威胁。因此有效去除煤气化产品气中的煤焦油尤为重要。催化重整是一种高效的焦油热化学转化方法,然而研究对象多为焦油模拟物和生物质焦油,对煤焦油的研究极少。镍基催化剂作为一种广泛应用的金属催化剂,能够有效分解焦油组分和调整产气成分,但其也存在高温下易积碳、易烧结等问题。通过添加助剂可以有效增强催化剂抗积碳性能,提高催化效率。本研究首先对煤焦油的物化特性、组成及热解过程进行了表征分析;随后制备、表征了不同镍钴比的陶瓷基镍钴双金属催化剂并进行了活性测试;最后利用制备的催化剂进行了煤焦油的催化蒸汽重整制氢研究。具体工作和结论如下:(1)利用卡尔费休水分测定仪、氧弹量热仪、元素分析仪、红外光谱仪(FTIR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)等对实验用煤气化焦油的物化性质及组成进行分析。结果表明,煤气化焦油含水率为14.90%;热值为27.26 MJ/kg;元素组成以碳、氢、氧为主,含有微量氮和硫;成分复杂,主要包括酚系物、萘系物和长链脂肪烃类。利用热重-红外联用仪(TG-FTIR)和热裂解-气相质谱联用仪(Py-GC/MS)对煤焦油热解动力学特性及热解产物进行分析。结果表明,煤焦油热解符合一级动力学反应,反应的活化能为24.0827.21 kJ/mol。Py-GC/MS结果表明煤焦油在700°C的热解温度下,产物依然以芳香族化合物和长链烃为主。(2)采用沉积-沉淀法制备了不同镍钴比(9:1,7:3,5:5,3:7,1:9)的陶瓷基镍钴双金属催化剂,并利用BET比表面积检测法(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能量色散X射线光谱仪(SEM/EDX)、程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行了表征。结果表明,负载了金属催化剂的泡沫陶瓷比表面积得到极大提高;钴的添加形成了镍钴固溶体合金,其颗粒粒径范围在32到48 nm之间,并且随着钴的增多先减小后增大。研究还发现,催化剂中金属氧化物的还原性也受到镍钴比的影响。随后利用两级固定床反应器研究了不同镍钴比陶瓷基镍钴双金属催化剂对煤焦油催化水蒸气重整的影响。结果表明,随着镍钴比的降低,产气率和产氢率均先升高后降低,镍钴比为5:5时产氢率最高,达到62.92 g H2/kg tar。对反应后催化剂的热重红外分析则表明在同样的镍钴比时催化剂积碳量最低,约为0.34 wt%。综合表征结果和活性测试结果,本研究中陶瓷基镍钴双金属催化剂的最佳镍钴比为5:5。(3)利用镍钴比为5:5的陶瓷基镍钴双金属催化剂探究煤焦油催化水蒸气重整制氢的最佳工况。主要考察了反应温度、水油比和重时空速对焦油催化重整产气和积碳的影响。结果表明,最佳反应温度为750°C,此时氢产率为72.31 g H2/kg tar;适当的进水量有利于产气和产氢,并降低积碳量,本研究中水油比为20时重整效果最好;而重时空速越低,催化效果越好,但考虑到经济因素最佳重时空速确定为0.5 h-1。此外还利用多批次持久性实验(28 h)探究催化剂的稳定性和抗积碳性能,并对实验后催化剂进行XRD、SEM/EDX、激光拉曼光谱仪(Raman)以及热重(TG)分析,结果表明催化剂在长时间实验中仍保持良好活性,抗积碳能力较强,稳定性较好,寿命较长,有一定的实际应用价值。
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