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全固态锂离子电池因其良好的安全性能和高理论能量密度而成为目前锂电池发展的研究热点,有望取代液态电解质锂离子电池成为新一代移动智能终端和电动汽车的储能材料。然而由于固态电解质的引入从根本上改变了锂电池中的界面结构,原本可充分接触的固-液界面变为固-固界面,使得电极-电解质界面难以充分接触,具有更高的接触电阻。加之多数固态电解质的离子电导较低,使得现有的全固态电池在功率密度和循环能力等性能上无法达到预期。物质的性能与其原子结构和电子结构相互关联,因此解析全固态电池中体相及表界面结构的演化对于理解和设计性能更优的全固态锂电池具有重要意义。本论文工作发展了原位电子显微学方法,实现了原子尺度原位观测锂离子迁移及结构演化,并进一步实现了三维原子尺度原位观测锂离子迁移及结构演化,主要研究内容如下:1.利用聚焦离子束刻蚀技术、芯片式原位样品台结合高实空间分辨率球差校正电镜在微米尺度搭建了全固态锂离子电池,并通过原位电化学脱锂,在全固态电池中观测到了LiCoO2正极材料在高电压下锂离子的迁移及其带来的体相结构演化,将原位电化学结构表征提升至原子尺度。结果表明,由于固态电解质中固-固界面的不均匀点接触使得LiCoO2正极材料不同位置脱锂程度不同,加之固态电解质的存在使得内应力以生成孪晶界和反相界面的形式释放,进而形成全新的锂离子通道,使得整个LiCoO2正极材料能够均匀脱锂。2.在上述工作的基础上,继续完善和发展原子尺度原位电子显微方法学,从多个晶体取向观测有序相尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在全固态电池中的结构演化,还原了其三维原子尺度结构与电子结构的演化,为该材料的研究补充了重要的结构信息。通过多角度原位观测发现了结构演化的不均匀性,随着脱锂过程的进行,[100]、[110]、[111]方向由于过渡金属元素逐渐迁移由原始有序结构逐渐变为无序,而在[112]方向发现了不均匀的过渡金属迁移和新界面的形成,从三维角度出发,发现了隐藏在二维结构观测背后的新现象。结合理论计算表明,该界面随着脱锂程度的提高更容易形成,进一步通过原子尺度掺杂理论计算发现,原子尺度掺杂低价态元素可以有效降低新界面形成的概率,提高该材料在循环过程中结构演化的均一性,使该电极材料在工作中更加稳定。