固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料的制备与性能研究

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选PrBa0.85Ca0.15Co2O5+δ(PBCC)作为阴极材料的骨架,分别采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、EDTA-甘氨酸法和甘氨酸-硝酸盐法制备出PBCC阴极材料,对材料的热分析、物相、压条截面和粉体的显微结构、电化学性能等进行测试,探究PBCC用来作中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极骨架的优势以及采用哪种方法用来制取的效果更好。经热重-差热(TG-DTA)分析可知,为保证四种方法制备出稳定的双钙钛矿复合材料,对胶体及沉淀物的焙烧温度定为1000℃。XRD测试显示:制备的PBCC阴极材料经处理后,没有杂质相出现,均形成了四方型的双钙钛矿相。扫描电镜(SEM)的微观结构说明:溶胶-凝胶法制得材料的粒径最小且颗粒形状分布最规整,烧结性能好,有利于提高化学性能。电导率的测试知道:在大气环境下,400-800℃温度范围内,溶胶-凝胶法制备PBCC的电导率高于其它三种方法的,其中在800℃最高,达到928 S/cm,最低是400℃的431 S/cm,共沉淀法的电导率最低为250S/cm,满足不低于100 S/cm的要求。阴极材料由共沉淀法制备的热膨胀系数最低为19.3×10-6 K-1,溶胶-凝胶法的低于其它两种方法的,鉴于溶胶-凝胶法制备PBCC的优良电化学性能,相对高些的TEC,可以通过与SDC复合掺杂过渡金属元素制备出所需要的IT-SOFC阴极材料。为了研究过渡金属元素的掺杂范围,将其比例定位1:1,采用溶胶-凝胶法分别制备出PrBa0.85Ca0.15CoMO5+δ(M=Fe、Mn、Ni、Cu)阴极材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四电极法、热膨胀系数(TEC)测试的手段测试。研究表明:溶胶-凝胶法制备的PBCCM(M=Fe、Mn、Ni、Cu)均为双钙钛矿结构,阴极粉体颗粒小而且分布均匀,在温度从400℃逐渐升高到800℃的过程中,PBCCM的电导率一直在减小,这与类金属的导电机理相一致,掺杂Cu材料的电导率大于掺杂Fe、Mn和Ni的,在400℃最大达到451S/cm。Mn、Ni、Cu元素的掺入都能明显的降低PBCCM阴极材料的热膨胀系数,效果以Cu为最佳。对Cu系列阴极材料进行范围大些的掺杂,以Pr(NO33·6H2O、Ba(NO32、Ca(NO32·4H2O、Co(NO32·6H2O和Cu(NO32·4H2O为原料,EDTA-氨水溶液为络合剂,柠檬酸为辅助络合剂,采用溶胶-凝胶法制备出可用来作为SOFC阴极材料的PrBa0.85Ca0.15Co2-xCuxO5+δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1;PBCCC),通过热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四电极法,热膨胀系数(TEC)、交流阻抗等测试。研究表明:溶胶-凝胶法制备的PBCCC阴极材料在1000℃煅烧一段时间后形成了稳定的双钙钛矿结构,Cu的掺杂促使粉体粒径变小、颗粒形状规整、致密度高,烧结性能好。在大气环境下,400-800℃的温度范围内,PBCCC阴极材料的电导率最高为648S/cm,最低也满足不低于100S/cm的要求,并且在兼顾电导率高的情况下,热膨胀系数明显下调了很多,其中PrBa0.85Ca0.15Co2-xCuxO5+δ(x=1)的TEC为16.21×10-6 K-1,是其中综合性能最好的,该系列阴极材料中电导率最高的PrBa0.85Ca0.15Co2-xCuxO5+δ(0.4、0.6、1)的极化阻抗都很小,便于阴极材料对氧的运输。对Fe、Mn、Ni元素采取小比例的掺杂,制取的阴极材料进行同样的表征分析发现三者的加入的确能够降低阴极材料的TEC,但是相比于骨架PrBa0.85Ca0.15Co2O5+δ(PBCC)的电导率降低了很多,对TEC的降低幅度并不是很大,结合前期研究得出制备的PrBa0.85Ca0.15CoCuO5+δ是性能最好的阴极材料。
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