近年来,随着温室效应和环境污染问题的不断加剧,太阳能光化学技术、太阳能电化学技术以及太阳能高温热化学技术受到了越来越广泛的关注。目前,太阳能热化学燃料转换技术已成为最具吸引力的研究领域之一。该技术以CO₂为原料,将太阳能转化为燃料,以实现CO₂的减排和回收利用。基于上述背景,本文研究了以CO₂为原料制备氢气和合成气的太阳能热化学反应系统。研究内容包括:H₂O/CO₂裂解制备H₂/CO的机理和动力学分析;太阳能热化学反应器内传热传质过程的强化研究;铁基氧化物两步氧化还原反应的循环重整分析。该研究主要通过数值模拟和相关实验方法实现。H₂和CO是燃料电池的主要原料,也是合成其他燃料产品的重要原料（如太阳能烃燃料、甲醇和其他化学燃料）,其品质的高低决定了燃料产品的最终质量。通过对H₂O/CO₂裂解和Fe₃O₄氧化还原循环过程的研究表明,压力、温度和H₂O/CO₂混合比例（?_g）等操作条件对合成气的生产速率和最终成分影响很大。当?_g（28）2时,在1600 K的操作温度和20 atm的压力下,容易获得高含氢量的合成气。本文利用反应路径图形象地描述了H₂/CO的裂解形成过程,旨在更加深入地解释模型内部的化学反应机理。研究发现,H₂/CO的产量主要取决于氧原子的交换能力和存在时间很短的氧化铁表面自由基物质（如H、O、C和OH）的活性。此外,气体到FeO再到Fe的反应过程中物质活性会受到氧化还原速率的限制。在这一过程中,氧原子从铁基氧化物的表面释放,并在气体裂解的过程中得到补充。由于氧向铁的转移过程受到限制,所以铁的存在状态主要以未被完全氧化的Fe₃O₄相态为主。此外,对具有较高表面温度的气固（Fe₃O₄和H₂O/CO₂）界面反应特性的研究结果表明,辐射传热和温度分布是影响太阳能热化学反应器中太阳能-化学能转换效率的重要因素。本文基于辐射传热模型（包括P1近似、有限体积离散纵坐标法（fvDOM）、面对面辐射模型（S2S）和Rosseland近似）,对太阳能热化学反应器的热性能和强化传热传质强化策略进行了研究。实验和数值模拟结果均表明,入射辐射强度分布直接影响了整个反应器腔内的温度分布。可以观察到,进入反应器内的热通量越高,反应温度也会随之升高。此外,本文研究了影响太阳能反应器内换热和流动特性的相关因素,包括质量流量、换热系数、孔隙率、腔体内表面发射率、消光系数、石英玻璃物性和相关结构参数。研究结果表明,温度显著下降的主要原因是辐射、对流和热传递过程中存在着一定的热损失。本文研究对比了不同泡沫型RPC结构（包括SiC、CeO₂、FeAl₂O₄、NiFeAlO₃、Fe₃O₄/SiC和NiFe₂O₄/SiC）的辐射特性和换热特性,发现质量流速和泡沫结构参数（包括渗透率、平均孔隙直径和消光系数）会显著影响轴向温度分布、压降和流动换热特性。太阳能反应器内的集成多孔结构可以十分有效地将氧化还原粉末与反应介质结合,同时减小压降,提高热化学反应系统的热性能。当需要较强的热通量和较高的轴向温度分布时,建议使用SiC多孔介质材料。同时,为了提高太阳能热化学反应系统热性能,可以考虑将铁基氧化物或其它包含氧载体的活性催化剂涂覆在Al₂O₃多孔介质的表面。本文对Fe₃O₄氧化还原两步循环反应进行了相关实验研究和数值模拟。结果发现,CH₄-Fe₃O₄氧化还原反应制备H₂/CO的关键在于甲烷和氧化剂（H₂O和CO₂）的转化效率。NiFe₂O₄催化与CH₄部分氧化相结合的太阳能热化学反应体系表明,FeO-Fe、Fe/Ni在反应过程中所体现的协同效应有着十分广阔的应用前景。该反应通过两步实现,首先,在H₂与CO的浓度配比为2.54的条件下产生45%的合成气,然后在437.69 kW/m²的太阳辐照条件下以2.34的浓度配比产生另外55%的合成气。研究结果表明,氧化反应温度、操作压力和氧化物浓度也能够对氧化反应过程产生明显的影响。依托于二氧化碳捕集与封存技术（CCST）的不断发展,当前研究的重点应致力于开发先进的二氧化碳利用技术（CU）,以实现二氧化碳的减排和利用。通过二氧化碳捕获和利用（CCU）技术,本文对CO₂裂解制备合成气（H₂/CO）的热化学反应过程进行了分析。研究发现,在741.31 kW/m²的太阳辐照条件下,反应器可以利用60%的CO₂与40%CH₄的原料制备合成气（成分为72.9%H₂和27.1%CO）。此外,调节混合气体入口速度、操作压力和CO₂/CH₄浓度配比等条件也能够有效提高二氧化碳的转换效率。将CH₄/CO₂裂解重整为化学燃料,在CO₂回收利用技术邻域中极具发展前景。采用具有NiFeAlO₃网状多孔陶瓷结构（RPC）的氧化还原材料,能够有效地提高CO₂的转化效率。本文介绍了采用NiFeAlO₃ RPC结构的基础实验系统及其反应机理,研究了添加Fe-Ni双金属的氧化铝催化剂对CH₄协同催化CO₂反应过程的影响。通过减少碳沉积和促进CH₄的氧化程度,NiFeAlO₃催化剂孔隙中的晶格氧浓度有所提高,从而显著提高了合成气的生产速率。同时,NiFeAlO₃添加量、Ni/Fe配比和CO₂/CH₄浓度比是影响合成气产量的关键因素。在Ni/Fe配比为0.72,CO₂浓度为60%的条件下,能够获得更高的合成气产量,同时显著降低碳沉积量。将逆变换反应（RWGS）和Boudouard反应纳入考虑范围,CO的产生速率将进一步提高。此外,作为一种成本更低的氧化物替代材料,可以考虑将Ni-Fe-铝酸盐RPC用于CO₂的回收转化,使之变为液态烃燃料或高品质化学产品。研究结果对利用聚光太阳能的热量来驱动热化学循环的太阳能热化学燃料转换技术有十分重要的理论意义和实际应用价值。