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动力市场是碳排放的重灾区之一,寻找取代化石能源的可持续绿色储能体系是当今世界环保经济的一大驱动力。目前锂离子电池已占据了便携式电子设备市场,然而,现有锂离子电池无法满足高动力配置对于输出功率与续航能力的要求,因此,研发高性能正极材料十分必要。富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3·（1-x）LiM02（M=Mn,Fe,Co,Ni,etal）与富镍层状氧化物 Li[Ni1-x-yCoxMny]O2（1-x-y≥0.5）因为在高电压（>4.50V,vs.Li/Li+）下能释放超过200mAh/g的比容量,因此能满足高比能量的需求。然而,在高电压状态下,富锂锰基层状氧化物不仅在首周放电后就损失了大量的不可逆容量,而且在随后的放电过程中还经历了“电压衰减”现象,直接导致了其能量密度的降低。富镍层状氧化物在电解液副反应的冲击下产生严重的容量衰减,并且界面稳定性受到破坏。这些缺陷极大地制约了它们的商业实际实用。近年来,大量的研究着眼于这两种材料的首周结构与动力学的变化,但涉及原位过程的不多,更少有两种技术结合的原位表征。本论文从探索机理的角度出发,着重于原位测试方案并结合细致的透射电镜观察,希望给予这些材料的失效退化一些新的见解,从而为材料的进一步改性提供一些指导意见:1)通过水溶蒸发法合成了富锂锰基层状氧化物。X射线衍射结果表明,Li1.23Ni0.09Co0.12Mn0.56O2正极材料具有明显的超晶格结构,其在截止电压2.00～4.80 V范围内,首周0.1C下能够释放250.8 mAh/g的放电比容量,同时首周不可逆容量为87.3 mAh/g。在81周后,该材料的容量保持率为86%,但它在长期循环过程中存在着明显的“电压衰减”。采用原位X射线衍射技术对该材料的第一周充放电过程进行细心的观察,结果显示在第一周充电至4.54 V时,材料中有一个新相（β-Mn02）形成。该新相在首周放电过程转变为层状的Li0.9MnO2结构,并在循环后期逐渐转化为类尖晶石型AB204结构,从而干扰母体结构的稳定性与有序性,AB2O4的形成使得Li1.23Ni0.09Co0.12Mn0.5602正极材料出现部分尖晶石相特征,表现在放电曲线的逐渐下沉。借助于慢速充电过程的原位XRD实验,首次观察到材料在充电过程中β-MnO2的形成,进一步验证了富锂锰基层状氧化物在首周高电压充电阶段Li2MnO3分解为MnO2的反应,同时β-MnO2后期转化为AB204尖晶石结构。该结果可为抑制“电压衰减”现象并提升循环性能提供指导性的建议。2)通过水溶蒸发法制备得到的Li1.22Ni0.10Co0.13Mn0.55O2正极材料,采用X射线衍射结合高分辨透射电子显微镜技术,验证了这种材料的固溶体组分——层状的α-NaFeO2型LiMO2（M=Ni,Co,Mn）与单斜晶系的Li2MnO3。我们利用一种原位组合技术,即原位X射线衍射与恒电位间歇滴定测试相结合的方法。该方法将结构演化与锂离子扩散动力学关联,首次对富锂锰基层状氧化物的首周不同电压状态进行研究。结合结构学参数与锂离子固相扩散系数的变化,我们可以看到在平台电压区域,锂离子的扩散动力严重不足,而此处也正是微结构中晶格变化较为严重的阶段,基于此,我们推测氧流失（Li2MnO3分解为Mn02的电荷补偿）、锂层中四面体空间的压缩以及镍离子的大量混排制约了锂离子的迁移能力。另外,根据镍离子在锂层中的混排程度结合锂离子固相扩散系数的变化,可以推测镍离子在晶格内部的价态以及占位会严重制约锂离子的传输过程。3)为了对富锂Li1.2Ni0.12Co0.15Mn0.53O2正极材料中微结构的转化提供一个更为深层的理解,我们把高分辨透射电子显微镜观测、X射线衍射表征与恒电流间歇滴定技术分别使用到材料的首次充电过程中。在对材料首次充电阶段不同状态的测试观察后发现,缺陷型立方尖晶石（defect spinel phase）基本上出现在晶格缺陷较为严重的区域,这一结果也得到了精修参数威廉森-霍尔型微观应力的佐证。在4.70V充电态下,经由颗粒边缘高分辨图像处理得到的反快速傅里叶转换图像示出在强力的挤压作用下晶面排列由03型结构向缺陷型尖晶石相的转变。而由锂离子与锰离子的四面体占位百分比以及相应状态下的锂离子扩散系数可以推断出在首周形成尖晶石相过程经历的两个重要中间结构:“锂-锰哑铃”构型与缺陷型尖晶石核单元。这部分实验结果,不仅揭示了尖晶石相与颗粒微观应力之间可能的内在联系,而且也提供一种可能抑制尖晶石构型形成的方法即加强对于材料颗粒表面边缘的保护。4)富镍型层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料可以在超过4.30 V电压下提供高达200mAh/g的放电比容量。然而,这种材料在高电压下出现了严重的容量衰减现象,为了研判这一退化的根本原因,我们建立了一种新型的三技术联用原位方法,即原位X射线衍射技术、恒电位间歇滴定技术与电化学交流阻抗谱学检测相结合的测试手段,对富镍型层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的首次充放电过程进行了详尽的研究。实验结果表明,在充电至高电压后（>4.50 V）,LiNio.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的颗粒表面与体相内都形成了立方的NiMn2O4结构,这是一种锂离子的钝化结构,严重阻碍了锂离子从晶格脱出到表面的扩散过程。根据第一性原理计算的结果,在阳离子迁移能垒方向上,这种尖晶石构型的形成在高电压与微观应力的帮助下能有效地得到促进。同时,经由高分辨透射电子显微镜观测到的颗粒表面的腐蚀孔洞、微裂纹、层错与位错一起增加了锂离子运输的困难程度,而高电压下界面膜阻抗的降低也说明了此时界面稳定性的严重降低。在50周循环后,颗粒出现小角度晶界分离,说明晶体缺陷程度的增加,这会继续影响锂离子的动力学性能,并转化为容量损失。而在首周体相中出现的正方LiOH相会破坏材料的化学稳定性,危害系统的pH平衡。这部分的实验运用三技术联用原位表征富镍型层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的首次充放电过程的研究——结构变化、动力学以及界面稳定性。在详实的实验数据结合了态密度泛函理论计算的基础上,我们得以掌握材料内部微观结构转化的证据以及对于这种材料在高电压下容量衰减机理的新认识,这种新型的原位组合技术不仅可以允许我们从多维视角分析材料的电化学行为,也为后期抑制或者控制这种具有潜力的高电压层状材料的容量衰减提供深层理解与可能的实施方案。