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本论文针对太阳能-化学能转化的前沿科学问题,以深入认识和了解太阳能光催化分解H20与CO2转化耦合的微观反应机理为目标,选取Zn2GeO4作为光催化材料,采用密度泛函理论方法,首先研究C02和H20与Zn2GeO4表面的相互作用,分析CO2和H20吸附前后表面几何结构和电子结构的变化情况,考查Zn2GeO4表面几何结构和表面电子结构对C02和H20吸附及活化的影响,进而阐明晶面微观结构、表面态与催化活性的内在关系规律：并进一步研究了金属及金属氧化物(Pt和Ru02)助催化剂与Zn2GeO4不同表面的相互作用,考查了助催化剂对Zn2GeO4表面催化活性的影响；在此基础上又探讨了C02和H20在Zn2GeO4表面的共吸附及其耦合反应方式,进而阐明了Zn2GeO4表面C02和H20发生耦合时的反应机理。以期能为找寻和设计更加高效的光催化剂及对今后相关的光催化水还原CO2的实验研究提供一些理论依据。主要研究内容及结果如下：第一章我们概述了本论文的研究背景和研究现状,包括光催化水还原CO2的研究进展、光催化水还原CO2的机理、及基于光催化水还原CO2的理论研究概况等。最后,提出本论文的研究动机、研究思路和研究内容。第二章简要介绍了密度泛函理论、内禀反应坐标理论、及本论文所使用的量化计算软件包。第三章研究了C02和H20与Zn2GeO4不同表面的相互作用,发现C02和H20在Zn2GeO4表面的吸附都具有表面依赖性；CO2的吸附和活化与Zn2GeO4表面的微观结构密切相关,而H20的自发解离与Zn2GeO4表面的表面态密切相关。在氧缺陷存在的情况下,CO2可解离成CO和O,解离过程中释放出的O进入氧缺陷格位使之变成完美表面。进一步分析CO2的解离机理发现分步解离机理有利于CO2的解离；其解离过程可描述为：CO2+Vo→CO2δ-/Vo→COadsorbed+Osurface。但对H20在Zn2GeO4表面的吸附来说,氧缺陷的出现只是增强了H20与Zn2GeO4表面的相互作用,不能改变其吸附模式。第四章研究了Zn2GeO4表面负载助催化剂(Ru02)x(x=2,3)和Pt4团簇的几何构型和电子结构、及助催化剂(RuO2)x (x=2,3)和Pt4团簇负载之后H20在Zn2GeO4面上的吸附行为,发现助催化剂(RuO2)x(x=2,3)团簇和Pt4团簇在Zn2GeO4表面的沉积具有较强的表面依赖性。(RuO2)x团簇倾向于吸附在表面Ge3c原子周围形成Ge3c-0键和Ru-O2c(或Ru-03c)键；而Pt4团簇倾向于与表面O原子相互作用,形成Pt-O2c或Pt-O3c键。助催化剂RuO,和Pt的出现使得H2O在Zn2Ge04表面发生解离的活性位点改变。第五章在上述研究结果的基础上,我们进一步探索了Zn2Ge04表面CO2和共吸附的H2O发生耦合反应的可能途径,以期从原子水平上了解CO2在Zn2Ge04表面加氢的初始步骤。通过研究完美和缺陷Zn2Ge04(010)表面不同活性位点CO2和H2O的共吸附及CO2的加氢过程,我们发现CO2的加氢过程存在两种可能的方式：一是在C原子上加氢形成HCOO*；二是在O原子上加氢形成COOH*.通过分析反应过程的活化垒和反应能发现COOH*的生成在动力学和热力学上都比HCOO*的生成有利。同时也考查了氧空位对CO2加氢的影响,发现氧空位的出现使得COOH*的生成变得更加有利。此外,比较H20与CO2在Zn2Ge04(010)表面的共吸附及CO2的加氢过程发现活性位点Zn3c-2…02c-3的活性远高于活性位点Zn3c-1…O2c-1的活性。第六章对本论文研究的主要结论进行了总结,并对今后相关的研究提出了展望。