黄光石墨烯量子点的制备及其在荧光纳米探针构建上的应用

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荧光纳米探针由于具有灵敏度高、选择性好、操作简单、实时检测等优点而在化学传感及生物分子识别和检测等领域得到了广泛的应用。荧光纳米探针的设计比较复杂,因为探针必须对被分析物具有优良的灵敏度,同时具有良好的荧光性能。荧光纳米探针的重要组成部分是具有光致发光性能的纳米材料。作为一种新型的荧光纳米材料—石墨烯量子点(GQDs)继承了传统半导体量子点完美的光学性能同时还具有良好的生物相容性,非常低的细胞毒性以及带隙可调等独特的性质。GQDs表面含有丰富的官能团,易于进行表面修饰来满足构建不同类型荧光纳米探针的需求。目前阶段,虽然开发了很多GQDs的合成方法,但是其中大多数材料的荧光类型都是蓝光或绿光发射。因此需要制备长波长发射的GQDs来满足不同的需求以及拓展应用领域。为此,本论文开展了具有黄色荧光GQDs的制备,同时进行其结构以及性能的研究。在此基础上,以GQDs为发光单元通过进一步的离子调节以及表面功能化等手段构建了一系列荧光纳米探针,并分别研究了其在药物小分子,环境污染物以及酶活性等分析领域的应用。具体内容如下:第一章,我们首先简要介绍石墨烯基纳米材料及其发展进程;然后我们围绕着GQDs的基本特性、制备方法、发光机理、淬灭机制及其在分析领域中构建荧光纳米探针上的应用进行系统的介绍。最后给出了本论文的主要内容及研究意义。第二章,我们介绍了一种具有黄色荧光发射的GQDs的合成方法。GQDs的荧光发射峰位在537593 nm范围内可以通过改变激发光波长进行调谐。该GQDs还具有仿过氧化物酶的特性。具体而言,GQDs首先催化多巴胺的氧化生成有色的4-(2-氨基乙基)苯-1,2-醌(AQ),该物质转而又可以淬灭GQDs的荧光。加入NADP+于上述淬灭体系中可以使淬灭状态发生逆转。此外,还原型辅酶II(NADPH)却不能做到对GQDs淬灭荧光的恢复。根据这些发现,我们设计了一种可以监测涉及NADP+生成的酶促反应的方法。该方法允许在2175μmol L-1浓度范围内检测NADPH,检出限为0.6μmol L-1。第三章,我们介绍了一种基于GQDs的聚集引起淬灭现象设计的酸性磷酸酶(ACP)的检测方法。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)可以有效地淬灭GQDs的荧光。高效率的淬灭是由于带正电荷的PDDA与带负电荷的GQDs通过静电相互作用形成的非共价结合成GQDs-PDDA复合聚集物所致。由于正电荷PDDA与负电荷(NaPO36之间的更加强烈的静电作用,(NaPO36的加入可以夺取PDDA释放GQDs同时有效地恢复被淬灭的荧光。酸性磷酸酶(ACP)的引入会导致(NaPO36分解成小片段,同时分解PDDA-(NaPO36的复合物。ACP的加入可使PDDA再次结合GQDs并导致恢复的荧光被再次被淬灭。基于该方法允许在30nU mL-1420 nU mL-1浓度范围内检测ACP,检出限为12 nU mL-1。第四章,基于金纳米粒子(AuNPs)对氨基苯磺酸功能化的石墨烯量子点(SGQDs)的内滤效应,我们设计了一种双读出模式的氨磷汀(WR 2721)检测方法。AuNPs通过内滤效应可以有效地降低SGQDs的荧光强度。此外,碱性磷酸酶(ALP)可以催化氨磷汀水解生成WR1065,该产物可以通过S-Au键结合到AuNPs表面,并引发AuNPs的聚沉同时伴随着溶液颜色由红到蓝的转变。因而,AuNPs对SGQDs的内滤作用被削弱,SGQDs被淬灭的荧光也相应地得到恢复。我们既可以通过溶液的颜色的变化来估量氨磷汀的大致浓度也可以通过荧光强度精确的计算其浓度。该检测体系允许在1175 nmol L-1浓度范围内检测氨磷汀,检出限为0.4 nmol L-1。第五章,我们基于SGQDs和MnO2纳米片设计了一种荧光恢复检测模式可以快速的检测ALP和抗坏血酸(AA)。ALP可以催化氨磷汀水解成WR1065,该产物可以还原KMnO4并伴随着MnO2纳米片和WR33278的快速生成。继而以WR33278作桥可以将MnO2纳米片同SGQDs连接在一起,由此形成了能量转移的体系。以上的结果导致SGQDs的荧光被MnO2纳米片充分地淬灭。此外,AA能将MnO2纳米片还原成Mn2+,引发MnO2纳米片的崩解。结果是SGQDs被释放,并伴随着淬灭的荧光有效地恢复。另外,ALP和AA的加入对应于MnO2纳米片的生成以及分解的同时都伴随着溶液体系颜色的变化。MnO2纳米片即可以可作为比色探针也可以通过肉眼直接观察颜色变化来分析ALP和AA。第六章,我们设计一种基于双功能化的GQDs并且通过Cu2+调节构建的荧光纳米探针。首先,我们将氨基苯磺酸和谷胱甘肽通过酰胺键连接到GQDs的表面来获得双功能化石墨烯量子点(SSGQDs)。与黄光GQDs相比具有绿色荧光的SSGQDs荧光强度显著得到了加强。同时,SSGQDs在Cu2+存在下可以形成SSGQDs-Cu(II)复合物,通过复合物之间的聚集效应导致荧光可以被有效地淬灭。S2-具有很好的去除Cu2+和解离的SSGQDs-Cu(II)复合物的能力,因而可以恢复被淬灭的荧光。此外,由于加入AA可以将Cu2+还原成Cu+并破坏SSGQDs-Cu(II)复合物的结构同样也可以恢复SSGQDs的荧光。此方法可以用于高灵敏的检测S2-和AA,对应的检出限分别为12.6 nmol L-1和20.3 nmol L-1
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