壳聚糖负载共掺杂TiO2的制备及其在造纸废水处理中的应用研究

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TiO2以其低毒、化学性质稳定、效率高、易合成和价格低廉等优点,被广泛应用于处理废水、净化空气、消毒杀菌和功能新材料的研究。但是,由于TiO2带隙较宽(Eg=3.0-3.2 eV),对其应用存在两个显著的问题。其一是只能利用太阳光中的紫外线(仅占太阳光3%-5%),对太阳能的利用率低。其二是光生电子与空穴容易发生复合,光量子利用率低;且纳米级TiO2在实际应用中还存在易团聚、难分离回收等问题。造纸废水成分复杂、COD浓度高、毒性大、可生化性低、处理难度大,是我国的重要污染源和废水处理领域的难题。研究将TiO2光催化技术应用于造纸废水的处理具有重要的现实意义和广阔的应用前景。本文拟对TiO2进行共掺杂改性并以改性后的共掺杂TiO2为光催化剂,生物质高分子吸附材料壳聚糖为载体,制备了易分离回收的S-La-Ti02-壳聚糖(S-La-Ti02/C S)可见光型复合催化剂。首先以钛酸四丁酯为TiO2前驱体,硝酸镧和硫脲为掺杂源,采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备了S/La单掺杂(S-TiO2、La-Ti02)和S、La共掺杂TiO2(S-La-Ti02)可见光催化剂,并以甲基橙溶液(50 mg/L)作为目标降解物,使用400W金卤灯为光源(模拟可见光),考察了不同S、La掺杂量和焙烧温度对掺杂Ti02可见光催化性能的影响。获得了在可见光激发下具有较优光催化活性的共掺杂TiO2。然后利用壳聚糖为载体材料,将上述可见光催化性能最优的共掺杂TiO2光催化剂负载在改性的壳聚糖微球(克服壳聚糖自身的酸溶性和水溶性并提高吸附性能)上制备了S-La-Ti O2-壳聚糖复合光催化材料(S-La-Ti02/CS),并对该复合材料的可见光催化性能及其负载量进行了优化研究。最后利用优化所得的可见光催化活性最好的S-La-Ti02/CS复合材料在500 W氙灯(模拟太阳光源)照射下对实际造纸废液进行了太阳光催化处理试验研究。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对所制得的单掺杂TiO2、共掺杂TiO2以及S-La-Ti02/CS光催化材料进行了分析表征本论文的主要研究内容及结论如下:(1)采用溶胶-凝胶法,将前驱体钛酸丁酉旨(Ti(O-nC4H9)4)容解于无水乙醇制得钛酸丁酯的醇溶液,再分别掺入S源(CN2H4S)和La源[La(NO3)3]以及同时加入S源和La源,获得S-Ti02、La-Ti02以及S-La-TiO2光催化剂。通过单因素实验对掺杂元素的掺杂量、焙烧温度等工艺条件进行优化。结果表明:500℃高温烧结1 h,硫脲单掺杂的最佳掺杂比为w(硫脲):w(钛酸丁酯)=5%,硝酸镧单掺杂的最佳掺杂比为w(硝酸镧):w(钛酸丁酯)=3%。硫脲和硝酸镧共掺杂的最佳比为w(硫脲):w(硝酸镧):w(钛酸丁酯)=0.03:0.03:1,焙烧1h的最佳焙烧温度为500℃。与纯TiO2以及硫、镧单掺杂纳米TiO2光催化剂相比,硫、镧共掺杂TiO2光催化剂在可见光下具有更明显的光催化活性,对甲基橙的降解率达到93.22%。(2)改性优化后的纳米S-La-TiO2与壳聚糖(CS)共混交联制备了共掺杂二氧化钛壳聚糖球S-La-TiO2/CS复合光催化材料,以甲基橙为目标污染物,确定了共掺杂催化剂与壳聚糖的最佳负载比,并采用XRD、UV-Vis、SEM、FT-IR等手段对所制得的光催化剂进行了分析表征。结果表明:S-La-TiO2与CS的最佳负载比为13(W/W),S-La-Ti02/CS催化剂对甲基橙溶液的光催化脱色率达到了83.16%。同时S、La共掺杂改变了TiO2的晶型,且显著的提高了TiO2的光催化活性,主要是S、La掺杂在催化剂中起了很好的协同作用,能使TiO2对光的吸收带明显红移。动力学分析结果表明,S-La-TiO2/CS光催化降解不同浓度的甲基橙溶液符合一级反应动力学。(3)利用可见光催化效果最佳的S-La-TiO2/CS在氙灯(模拟太阳光)下光催化处理实际造纸废水,通过单因素实验考察了H2O2添加量、废水pH值、光照时间和催化剂用量对太阳光催化造纸废液CODc,去除率的影响,在此基础上,通过设计L9(34)正交试验,探讨造纸废液太阳光催化降解的最佳工艺条件。结果表明:H2O2添加量、废水溶液pH值、光照时间和催化剂用量对S-La-TiO2/CS光催化降解CODc,去除率有显著影响,造纸废液光催化降解的最佳工艺艺条件为:pH=6,催化剂用量为7g/L,30%H2O2添加量为8 mL/L,光照时问6 h。使用500 W氙灯为光源,此条件下CODc,去除率可达到65.54%。各因素对光催化效率的影响顺序为:废水pH值>光照时间>H2O2加入量>催化剂用量。S-La-TiO2/CS催化剂稳定性实验结果表明所制备的S-La-TiO2/CS光催化剂在降解实际造纸废水时具有较好的活性和较好的稳定性,可以经分离回收后重复利用。因此采用S-La-TiO2/CS光催化处理实际废水是可行的。
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