铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究

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染料废水因其行业排放水量大、色度深、水质成分复杂、有机有害化合物含量高以及降解难度大等特点,一直是国内外公认的水污染治理难题之一。在处理印染废水研究中,芬顿氧化法是一种有效的高级氧化技术(AOPs),能够产生强氧化性的羟基自由基(·OH),可有效降解废水中的有机污染物。但该氧化体系中的Fenton试剂(Fe2+/H2O2)存在可操作pH值范围窄、铁离子难回收等缺点,而铜系催化剂由于可操作pH范围广,催化活性高且廉价易得,近年来受到越来越多研究者的青睐。本论文第二章,以合成羟基硝酸铜(Cu2(OH)3NO3)为基础,通过添加不同量的HF,采用溶剂热法,制备出了不同形貌的羟基氟化铜(CuOHF),使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段对所合成的样品进行了表征,并首次将其作为多相类芬顿催化剂应用在染料废水处理上。通过实验结果得出,在不添加HF的情况下,合成出纯的Cu2(OH)3NO3,当HF的添加量大于0.1 mL时,所合成的样品为纯的CuOHF,且具有不同的形貌。通过对不同形貌CuOHF催化降解罗丹明B的研究,发现在30℃条件下,HF添加量为0.15 mL所合成的球形CuOHF对罗丹明B的催化降解效果最为明显;在40℃条件下,不同形貌的CuOHF对罗丹明B的降解均表现出较好的催化性能。本论文第三章选取了球形CuOHF作为研究对象,在多相类芬顿条件下,通过重复性实验、自由基捕获实验和催化降解实验,探究了球形CuOHF的稳定性、催化机理以及影响其催化性能的主要因素。通过实验结果得出,在pH=4.5(未调节),催化剂加入量为0.15 g/L,H2O2投加量为20 mmol/L的最优条件下,40℃反应120 min,50 mg/L罗丹明B的脱色率达到98.05%,TOC去除率达到46.55%。此外,其不仅在pH=3.59.5范围内具有高的催化性能,还能够催化降解高浓度的罗丹明B。在催化反应前后,其在物相、结构和形貌上基本不发生变化,并且五次循环使用后对罗丹明B的催化活性并没有明显降低。自由基捕获实验表明了球形CuOHF催化H2O2分解氧化罗丹明B是以·OH的产生为主导的氧化反应。本论文第四章,首次将F-引入Cu2+/H2O2均相体系,探究了Cu2+/F-/H2O2均相体系对罗丹明B的催化降解性能。通过改变反应体系的初始条件,得出该体系催化降解罗丹明B溶液的最佳反应条件为:在罗丹明B初始浓度为50 mg/L的溶液中,无需调节溶液pH,Cu2+和F-的投加量分别为1.5 mmol/L和7.5 mmol/L,H2O2投加量为20 mmol/L,反应温度为50℃,反应60 min后其脱色率为99.1%,TOC去除率为23.71%。该体系在pH=3.811范围内均具有较高的催化氧化性能,但在过酸(pH=3)条件下表现出较差的处理效果。通过自由基捕获实验及EPR测试实验表明该体系对有机物的降解是·OH氧化过程。本论文第五章,保持n(Cu)/n(P)=1.6,调节pH至8,130℃溶剂热晶化48 h的条件下,合成了球形羟基磷酸铜(Cu2(OH)PO4),并将其应用于碳酸氢盐活化过氧化氢体系(BAP)中,在20 mmol/L H2O2,20 mmol/L NaHCO3,70 mg催化剂的最优条件下,50℃反应120 min,50 mg/L罗丹明B的脱色率达到91.12%,TOC去除率达到37.67%。在碳酸氢盐提供的弱碱环境中催化剂金属离子沥出率仅为0.995 mg/L。通过自由基捕获实验表明反应过程是基于自由基降解机理完成的,起关键作用的可能是·OH和·O2-
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