MOF基镍单原子的轴向卤素配位调控及其CO2电还原性能研究

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单原子催化材料,其活性中心金属原子孤立地分散在载体上,因在众多反应中展现出前所未有的活性和选择性,而成为非均相催化的研究前沿。单原子催化材料的催化性能很大程度上依赖于其配位环境,调控单原子催化材料的配位环
单原子催化材料,其活性中心金属原子孤立地分散在载体上,因在众多反应中展现出前所未有的活性和选择性,而成为非均相催化的研究前沿。单原子催化材料的催化性能很大程度上依赖于其配位环境,调控单原子催化材料的配位环境对催化性能优化显得至关重要。金属-有机框架材料(MOFs),由于其可调的组分和结构而在众多研究领域中展现出巨大的研究前景。近些年来,MOFs已成为构筑单原子催化材料的理想前驱体之一,同时其在单原子位点配位环境的调控上也显示出巨大优势。单原子氮掺杂碳材料(M-N-C),作为单原子催化材料的一个重要组成部分,其M-N4位点的高电子结构对称性不利于催化过程中的电子转移,阻碍了其催化性能的优化,而轴向配位环境调控,能够打破单原子金属位点的电子结构对称性,进而显著地增进催化性能。在本文中,我们发展了一种简便的金属卤化物后修饰策略,在预先制备的MOF衍生的氮掺杂碳材料上构筑具有不同轴向配位原子(Cl,Br和I)的Ni单原子催化材料,命名为Ni1-N-C(X)(X=Cl,Br和I)。其中,Ni1-N-C(C1),由最大电负性的C1原子在轴向进行修饰,展现出超高的CO法拉第效率(94.7%),显著优于Ni1-N-C(Br)和Ni1-N-C(Ⅰ)。在Zn-CO2电池测试中,Ni1-N-C(C1)具有超高的CO选择性和稳定性,显示出优异的性能。理论计算表明,轴向C1原子配位的单原子Ni位点能够显著促进*COOH中间体的形成,因此增进Ni1-N-C(Cl)的CO2还原性能。
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