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摘要：本文通过实验研究三甘醇直接催化胺化反应中，催化剂量大会导致醚键断裂；增大氢压有利于环合产物E的生成；液氨量的增加可以抑制副反应。
关键词：三甘醇；Raney镍；脂肪聚醚醇
目前各种端氨基聚醚类合成方法的报道，其研究思路主要有两种：(1)从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团(-X、-SO3R、-CO2R等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚，这一类方法包括卤化法、光气法、氨基丁酸酯法等。(2)从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。一般称之为催化还原胺化法。其中(2)以清洁无污染而成为最有发展前途的合成方法，这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法。
由于聚醚醇相对分子质量较大，反应过程中的副反应不好跟踪，为了便于分析研究，本文以相对分子质量较小的三甘醇为原料，研究了在Raney镍催化下，直接还原胺化反应。考察了不同催化剂用量，反应时间，氢初压，氨醇摩尔比等对产物组分的影响，对研究脂肪族聚醚醇催化胺化具有重要的指导意义。
1 实验部分
1.1 聚醚醇催化胺化机理
高压催化胺化聚醚醇反应历程复杂，其中包括醇的脱氢，加氨，脱水，加氢的过程。所以选择催化剂时要考虑同时具有这几种作用，本实验选择以Raney镍为催化剂。
1.2 试剂、仪器及分析方法
三甘醇，化学纯(CP)，上海凌峰化学试剂有限公司；液氨，工业一级品；氢气，≥99%，工业一级品；铝镍合金(质量分数，铝50%~55%，镍45%~50%)。其余试剂均为分析纯。
WHF-0.25L型反应釜，山东威海自控反应釜有限公司；RE-52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪，日本Shimadzu公司。
分析方法：高氯酸-冰乙酸非水滴定法，测定产物的胺值。GC-MS分析产物结构及组分。色谱柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)交联石英毛细管柱；汽化温度：280℃；检测温度：250℃；质谱检测器离子源EI；检测器电压：0.85 kV；色谱柱升温程序：初温80℃，保留1 min，升温速率25℃/min，终温250℃，保留13 min；载气：高纯氦气；流速：15 mL/min。
1.3 催化剂的制备
取一定量铝镍合金放入烧杯中，加入适量蒸馏水。把配制好的质量分数为30%(质量分数)的氢氧化钠溶液，逐滴滴加到烧杯中，激烈搅拌，温度控制在70~80℃。反应一定时间，反应完毕，用蒸馏水洗至中性，并用无水乙醇洗2~3次，封存备用。
1.4 三甘醇的胺化
称取一定量三甘醇，一定质量比的Raney镍催化剂，放入干燥清洁的高压釜中，密封，氮气置换三次，充入一定量液氨，氢气至定量压力。搅拌下升温，反应一定时间。反应完毕，冷卻至室温，降压，取出产品，旋转蒸发除去氨，水等。GC-MS分析产物组分，高氯酸-冰乙酸非水滴定法测产物胺值。
2 结果与讨论
Raney镍催化聚醚醇制备聚醚胺影响因素比较多，催化剂用量，反应时间，反应温度，氢初压，氨醇比等都对反应影响较大。反应过程中存在中间产物的聚合，断链或环合生成仲胺或叔胺的副产物。由于原料和主产物沸点接近，性质相似，在GC-MS上出峰位置相同，分析时综合考虑总含量和胺值。
2.1 催化剂用量对反应产物组分的影响催化剂用量是重要的影响因素之一。表1是氨醇摩尔比为6.5∶1，氢初压2 MPa，反应温度230℃，反应7 h，催化剂用量对产物组分的影响。
表1 催化剂用量对反应产物组分的影响
由表1可知，催化剂用量较小时，没有副反应，但是胺值也比较低，表明反应转化率较低。催化剂用量为原料质量的2.5%时，有副产物生成，此时胺值较高。催化剂加入量继续增加至4%，副产物C增加较多，其他副产物含量也明显增加，说明随着催化剂增加，醚键断链增加，产物组分较复杂。综合表1可以得出，此反应合适的催化剂用量为原料质量的2.5%左右。
2.2 反应时间对反应产物组分的影响
表2为氨醇比6.5：1，催化剂用量2.5%，氢初压2 MPa，反应温度230℃条件下，反应时间对反应产物组分的影响。
表2 反应时间对反应产物组分的影响
由表2看出，三甘醇胺化产物的胺值随反应时间的增长而增大，副产物也随时间的增加而增多。反应初期的副反应只有醚键的断裂，并且随时间增加7 h内断链产物C不断增加，反应后期C降低，环合产物D，E都明显增加，且其他副产物含量也增多。
2.3 氢初压对反应产物组分的影响
由反应机理可以看出，三甘醇的催化胺化反应是脱氢缩合和加氢过程，所以氢初压的大小对反应也有一定的影响。表3是氨醇比为6.5∶1，催化剂用量2.5%，反应温度230℃，反应时间7 h，氢初压对反应产物组分的影响。
由表3可知，胺值随氢压增大而增加，但是随氢压增大，主产物减少，而环合产物E含量增加，说明氢压增大有利于分子间的环合反应。综合胺值和反应产物各组分的含量得出氢初压为2 MPa时最合适。
2.4 氨醇摩尔比对反应产物组分的影响合适的氨醇摩尔比对反应也相当重要。表4是催化剂用量为2.5%，氢初压为2 MPa，反应温度230℃，反应时间7 h条件下，氨醇摩尔比对反应产物组分的影响。
表4 氨醇摩尔比对反应产物组分的影响
由表4可以看出，随氨醇摩尔比的增加，主产物含量增加，说明液氨量增加有利于抑制副反应。氨醇摩尔比为5.0∶1时，副产物复杂，碎峰较多，主产物较少。氨醇摩尔比为9.8∶1时，副产物较少，但升温后压力很高，对设备要求较高。综合胺值和主产物含量，合适的氨醇摩尔比为6.5∶1。
3 结论
(1)三甘醇直接催化胺化反应中，催化剂量大会导致醚键断裂；增大氢压有利于环合产物E的生成；液氨量的增加可以抑制副反应。
(2)以三甘醇为原料，直接催化胺化的较佳条件为：氨醇比为6.5∶1，催化剂用量为原料质量的2.5%左右，氢初压为2 MPa，230℃下反应时间7h，产物胺值366.7 mgKOH/g，副产物较少。
参考文献：
[1] 郁维铭； 张金龙； 杨艳； 胡杰； 脂肪族端氨基聚醚的生产方法及其专用催化剂的制备方法[P]. 中国专利：， 2004
[2] 张广林； 王胜平； 黄小红； 固体酸催化合成硝酸酯反应研究进展[J]. 化学试剂 2010年09期
关键词：三甘醇；Raney镍；脂肪聚醚醇
目前各种端氨基聚醚类合成方法的报道，其研究思路主要有两种：(1)从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团(-X、-SO3R、-CO2R等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚，这一类方法包括卤化法、光气法、氨基丁酸酯法等。(2)从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。一般称之为催化还原胺化法。其中(2)以清洁无污染而成为最有发展前途的合成方法，这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法。
由于聚醚醇相对分子质量较大，反应过程中的副反应不好跟踪，为了便于分析研究，本文以相对分子质量较小的三甘醇为原料，研究了在Raney镍催化下，直接还原胺化反应。考察了不同催化剂用量，反应时间，氢初压，氨醇摩尔比等对产物组分的影响，对研究脂肪族聚醚醇催化胺化具有重要的指导意义。
1 实验部分
1.1 聚醚醇催化胺化机理
高压催化胺化聚醚醇反应历程复杂，其中包括醇的脱氢，加氨，脱水，加氢的过程。所以选择催化剂时要考虑同时具有这几种作用，本实验选择以Raney镍为催化剂。
1.2 试剂、仪器及分析方法
三甘醇，化学纯(CP)，上海凌峰化学试剂有限公司；液氨，工业一级品；氢气，≥99%，工业一级品；铝镍合金(质量分数，铝50%~55%，镍45%~50%)。其余试剂均为分析纯。
WHF-0.25L型反应釜，山东威海自控反应釜有限公司；RE-52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪，日本Shimadzu公司。
分析方法：高氯酸-冰乙酸非水滴定法，测定产物的胺值。GC-MS分析产物结构及组分。色谱柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)交联石英毛细管柱；汽化温度：280℃；检测温度：250℃；质谱检测器离子源EI；检测器电压：0.85 kV；色谱柱升温程序：初温80℃，保留1 min，升温速率25℃/min，终温250℃，保留13 min；载气：高纯氦气；流速：15 mL/min。
1.3 催化剂的制备
取一定量铝镍合金放入烧杯中，加入适量蒸馏水。把配制好的质量分数为30%(质量分数)的氢氧化钠溶液，逐滴滴加到烧杯中，激烈搅拌，温度控制在70~80℃。反应一定时间，反应完毕，用蒸馏水洗至中性，并用无水乙醇洗2~3次，封存备用。
1.4 三甘醇的胺化
称取一定量三甘醇，一定质量比的Raney镍催化剂，放入干燥清洁的高压釜中，密封，氮气置换三次，充入一定量液氨，氢气至定量压力。搅拌下升温，反应一定时间。反应完毕，冷卻至室温，降压，取出产品，旋转蒸发除去氨，水等。GC-MS分析产物组分，高氯酸-冰乙酸非水滴定法测产物胺值。
2 结果与讨论
Raney镍催化聚醚醇制备聚醚胺影响因素比较多，催化剂用量，反应时间，反应温度，氢初压，氨醇比等都对反应影响较大。反应过程中存在中间产物的聚合，断链或环合生成仲胺或叔胺的副产物。由于原料和主产物沸点接近，性质相似，在GC-MS上出峰位置相同，分析时综合考虑总含量和胺值。
2.1 催化剂用量对反应产物组分的影响催化剂用量是重要的影响因素之一。表1是氨醇摩尔比为6.5∶1，氢初压2 MPa，反应温度230℃，反应7 h，催化剂用量对产物组分的影响。
表1 催化剂用量对反应产物组分的影响
由表1可知，催化剂用量较小时，没有副反应，但是胺值也比较低，表明反应转化率较低。催化剂用量为原料质量的2.5%时，有副产物生成，此时胺值较高。催化剂加入量继续增加至4%，副产物C增加较多，其他副产物含量也明显增加，说明随着催化剂增加，醚键断链增加，产物组分较复杂。综合表1可以得出，此反应合适的催化剂用量为原料质量的2.5%左右。
2.2 反应时间对反应产物组分的影响
表2为氨醇比6.5：1，催化剂用量2.5%，氢初压2 MPa，反应温度230℃条件下，反应时间对反应产物组分的影响。
表2 反应时间对反应产物组分的影响
由表2看出，三甘醇胺化产物的胺值随反应时间的增长而增大，副产物也随时间的增加而增多。反应初期的副反应只有醚键的断裂，并且随时间增加7 h内断链产物C不断增加，反应后期C降低，环合产物D，E都明显增加，且其他副产物含量也增多。
2.3 氢初压对反应产物组分的影响
由反应机理可以看出，三甘醇的催化胺化反应是脱氢缩合和加氢过程，所以氢初压的大小对反应也有一定的影响。表3是氨醇比为6.5∶1，催化剂用量2.5%，反应温度230℃，反应时间7 h，氢初压对反应产物组分的影响。
由表3可知，胺值随氢压增大而增加，但是随氢压增大，主产物减少，而环合产物E含量增加，说明氢压增大有利于分子间的环合反应。综合胺值和反应产物各组分的含量得出氢初压为2 MPa时最合适。
2.4 氨醇摩尔比对反应产物组分的影响合适的氨醇摩尔比对反应也相当重要。表4是催化剂用量为2.5%，氢初压为2 MPa，反应温度230℃，反应时间7 h条件下，氨醇摩尔比对反应产物组分的影响。
表4 氨醇摩尔比对反应产物组分的影响
由表4可以看出，随氨醇摩尔比的增加，主产物含量增加，说明液氨量增加有利于抑制副反应。氨醇摩尔比为5.0∶1时，副产物复杂，碎峰较多，主产物较少。氨醇摩尔比为9.8∶1时，副产物较少，但升温后压力很高，对设备要求较高。综合胺值和主产物含量，合适的氨醇摩尔比为6.5∶1。
3 结论
(1)三甘醇直接催化胺化反应中，催化剂量大会导致醚键断裂；增大氢压有利于环合产物E的生成；液氨量的增加可以抑制副反应。
(2)以三甘醇为原料，直接催化胺化的较佳条件为：氨醇比为6.5∶1，催化剂用量为原料质量的2.5%左右，氢初压为2 MPa，230℃下反应时间7h，产物胺值366.7 mgKOH/g，副产物较少。
参考文献：
[1] 郁维铭； 张金龙； 杨艳； 胡杰； 脂肪族端氨基聚醚的生产方法及其专用催化剂的制备方法[P]. 中国专利：， 2004
[2] 张广林； 王胜平； 黄小红； 固体酸催化合成硝酸酯反应研究进展[J]. 化学试剂 2010年09期