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摘要：简述了当前工业化应用的酸性微氰直接镀金工艺。从前处理、镀液成份、电镀工艺及金回收几个方面，探讨了该工艺生产应用特点。
关键词：镀金;镀镍;合金;金回收
概述
镀金层具有较低的接触电阻、良好的导电性能、易于焊接、耐腐蚀性强、并具有一定的耐磨性，因而在精密仪器仪表、印制电路板、集成电路、管壳、电接点等方面有着广泛的应用。
电镀金始于1838年英国人发明的氰化镀金，主要用于装饰。20世纪40年代电子工业发展，金价暴涨，大都采用镀薄金。为了进一步节约金，20世纪60年代出现了刷镀金，20世纪80年代出现了脉冲镀金和镭射镀金。1950年发现氰化金钾在有机酸存在下的稳定性，进而出现了中性或弱酸性镀金液;20世纪60年代后期无氰镀金也得到了应用。目前常用的镀金溶液可分为碱性氰化物（pH=9～13）、中性微氰（pH=6～8）、弱酸性微氰（pH=3～5）和非氰4类。
目前国内外镀金的研究热点是无氰化。因氰化物的剧毒性，各研究单位都在努力地朝电镀无氰化的方向发展。研究最多、最有应用价值的是亚硫酸盐体系，这种镀液均镀能力和深镀能力良好、电流效率高、镀层细致光亮、沉积速度快、孔隙率少。但镀液稳定性差，限制了该工艺的规模化应用，仅在装饰性电镀方面有应用。
本文介绍了工业化应用的酸性微氰直接镀金工艺。
1.直接镀金概述
在传统的电镀行业，由于不锈钢表面的钝化层，常规的不锈钢直接镀金工艺很难保证金层的结合力，因此镀金通常需要预镀镍，预镀镍通常采用强酸性、高导电率的盐酸-氯化镍体系，利用大电流冲击不锈钢表面，使镍原子镶嵌到基体晶格中去而形成金属键[1]，保证了镀层的结合力，但镀镍通常在氯化物溶液中进行，微量的氯化物不可避免地残留在镀层的晶格间和表面，产品在高温、高湿度的环境中，不锈钢零件会产生小孔腐蚀，存在氯离子腐蚀材质的问题。
因此，为了保证基材不受腐蚀，部分企业已开始采用不锈钢直接镀金工艺。为了实现不锈钢直接镀金，需要在前处理和镀金液两方面进行调整。为了提高镀金层的结合力，快速除去钝化膜，不锈钢直接镀金前通常需要活化，活化通常采用10%-15%的硫酸溶液。直接镀金溶液较常规镀金液有如下调整：提高酸度，加速破坏钝化膜;添加络合剂，提高主盐在强酸中的稳定性;加大缓冲剂的用量;添加新的导电盐以承受较高的冲击电流[1]。
2.直接镀金溶液主要成份
主盐：氰化金钾作为镀金主盐，在装饰性镀金工艺中常采用较低浓度，而工业镀金金含量较高。金含量过高，虽可用大电流密度来加快镀层的沉积速度，但带出损失大。金盐浓度太低，镀层粗糙发红，而且电流密度的上线较低，电流密度不能过高，否则镀层易烧焦。因为使用不溶性阳极，金盐及其它成份要根据分析结果及时补充。
络合剂：柠檬酸及其盐类具有络合、缔合和缓冲的作用，可使镀层结晶细致、提高电流密度上限、镀层孔隙少。柠檬酸盐含量过高，电流效率降低;含量过低，溶液导电性、分散能力降低、镀层结晶变粗。
缓冲剂：磷酸盐作为缓冲剂可稳定镀液的酸碱性，改善镀层光泽。
导电盐：常用碳酸盐，可提到镀液的导电率，改善镀液分散能力。长期使用，空气中的二氧化碳进入镀液产生碳酸盐，若碳酸盐累积过多，会使镀层粗糙、产生斑点。
合金：金作为贵金属镀层开发以来，最初只作为装饰镀层使用，近年来，随着电子、航空工业的发展，贵金属作为功能性镀层的用量迅速增加。电镀贵金属合金不但能获得多种色泽满足人们对装饰品外观的需求，还能提高贵金属的硬度、耐磨性、耐蚀性等多种物理和机械性能，而且也大大节约了贵金属的用量。镍、钴、铟、铋、锑可作为改善金镀层性能的添加元素。电镀纯金层的显微硬度大约为70HV，镀层中含0.05%～2%的镍、钴、铟时镀层硬度可提高约两倍。为了提高镀层耐磨性采用复合镀技术，向镀液中引入SiC、MoS2等固体颗粒（粒度<0.5μm）后，可镀取含上述颗粒的金镀层。
工业镀金生产中常用钴作为合金元素，来提高镀层的硬度和耐磨性。钴镀层中的含量受镀液温度、搅拌、电流密度及溶液的酸碱度影响较大。当镀金层中钴的质量含量为0.08%～2%时镀层的耐磨性最好[2]。但钴的含量不能太高，太高会导致镀层的接触电阻增加，耐高温性能下降，所以实际生产时应严格控制它的含量。
3.镀金工艺
pH值：溶液的酸碱性对镀层的外观和合金元素的比例都有影响，pH值升高、合金元素含量降低，镀层内应力降低;pH值可用KOH、H2SO4或H3PO4来调整。一般工业镀液中，因含有大量的导电盐和缓冲剂，在正常工作条件下，溶液的酸碱度基本稳定。
电流密度：电流密度过高，镀层松软、发暗、粗糙、孔隙率高，甚至发生其他杂质的共沉积。电流密度过低时，镀层不亮，电流效率低。正常生产时，随着电流密度的增加，镀层中金含量减低，镀层硬度增加。
温度：温度影响电流密度的范围和镀层外观。温度高，电流密度范围宽;温度过高，镀层粗糙且发黑，严重时发暗发黑;温度过低，镀层脆性增加。目前，已实现常温下的直接镀金。
搅拌和过滤：为保证溶液清洁，最好使用连续过滤。搅拌可采用阴极移动或机械搅拌。
阳极：根据阳极在镀液中的功能，选择不同的材质[3]。氰化碱性镀金液可采用纯金阳极;中性和弱酸性镀液金阳极不溶解，可采用石墨、优质不锈钢、钛上镀铂、涂钌和钌铱的钛网，但不锈钢阳极不适于镀厚金。生产中，因金价高，一般都用不溶性阳极。以石墨或不锈钢做阳极，可能导致夹杂，为得到高纯金，常用钛上镀铂阳极。
4.金回收
为减少贵金属的流失，同时满足清洁生产的目的，企业常对废镀金液及清洗水中的金进行回收。回收金常用的方法有：化学法、电解法和离子交换法等。
化学和电解法的基本原理是给游离或配位状态的金离子提供电子，使其转化为原子状态而得到金的单质。常用的给金离子提供电子的方法有两种：一是在含金废液中加入适当的还原剂使金离子得到还原，目前在工业上得到应用的可用于回收金的还原剂主要有硫酸亚铁、亚硫酸钠、活泼过渡金属（如锌粉和铁粉等）、亚硫酸氢钠、草酸、甲酸和水合肼等有机还原剂等;二是通过电解方式给金离子提供电子，使金在阴极析出。
离子交换法是用离子交换树脂回收金的一种常用的工业方法[4]。离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂分为强碱性和弱碱性两类。金回收时，常采用强碱性的阴离子交换树脂与含金废液中的金络合离子交换，树脂吸附饱和后焚烧提炼金。
5.结论
该工艺采用直接镀金的方式，避免了常规预镀镍溶液对基材的腐蚀隐患。同时，理想的镀液成份及合适的工艺参数，保证电镀安全、高效运行。目前该工艺已在生产中应用，是现代工业理想的镀金方式。
参考文献：
[1]许耀生，路淑芬，肖耀坤，翁慧燕.不锈钢直接镀金工艺探讨[J].电镀与涂饰，1997.16（1）.
[2]刘仁志.镀金与无氰镀金应用评述[J].电镀与精饰，2013.35（5）.
[3]吴水清.镀金工艺中阳极的选材、构型与布置[J].材料保护，1992.25（1）
[4]覃宗剑.采用离子交换树脂回收电镀废液中金的方案设计[J]，2014.33（20）.
关键词：镀金;镀镍;合金;金回收
概述
镀金层具有较低的接触电阻、良好的导电性能、易于焊接、耐腐蚀性强、并具有一定的耐磨性，因而在精密仪器仪表、印制电路板、集成电路、管壳、电接点等方面有着广泛的应用。
电镀金始于1838年英国人发明的氰化镀金，主要用于装饰。20世纪40年代电子工业发展，金价暴涨，大都采用镀薄金。为了进一步节约金，20世纪60年代出现了刷镀金，20世纪80年代出现了脉冲镀金和镭射镀金。1950年发现氰化金钾在有机酸存在下的稳定性，进而出现了中性或弱酸性镀金液;20世纪60年代后期无氰镀金也得到了应用。目前常用的镀金溶液可分为碱性氰化物（pH=9～13）、中性微氰（pH=6～8）、弱酸性微氰（pH=3～5）和非氰4类。
目前国内外镀金的研究热点是无氰化。因氰化物的剧毒性，各研究单位都在努力地朝电镀无氰化的方向发展。研究最多、最有应用价值的是亚硫酸盐体系，这种镀液均镀能力和深镀能力良好、电流效率高、镀层细致光亮、沉积速度快、孔隙率少。但镀液稳定性差，限制了该工艺的规模化应用，仅在装饰性电镀方面有应用。
本文介绍了工业化应用的酸性微氰直接镀金工艺。
1.直接镀金概述
在传统的电镀行业，由于不锈钢表面的钝化层，常规的不锈钢直接镀金工艺很难保证金层的结合力，因此镀金通常需要预镀镍，预镀镍通常采用强酸性、高导电率的盐酸-氯化镍体系，利用大电流冲击不锈钢表面，使镍原子镶嵌到基体晶格中去而形成金属键[1]，保证了镀层的结合力，但镀镍通常在氯化物溶液中进行，微量的氯化物不可避免地残留在镀层的晶格间和表面，产品在高温、高湿度的环境中，不锈钢零件会产生小孔腐蚀，存在氯离子腐蚀材质的问题。
因此，为了保证基材不受腐蚀，部分企业已开始采用不锈钢直接镀金工艺。为了实现不锈钢直接镀金，需要在前处理和镀金液两方面进行调整。为了提高镀金层的结合力，快速除去钝化膜，不锈钢直接镀金前通常需要活化，活化通常采用10%-15%的硫酸溶液。直接镀金溶液较常规镀金液有如下调整：提高酸度，加速破坏钝化膜;添加络合剂，提高主盐在强酸中的稳定性;加大缓冲剂的用量;添加新的导电盐以承受较高的冲击电流[1]。
2.直接镀金溶液主要成份
主盐：氰化金钾作为镀金主盐，在装饰性镀金工艺中常采用较低浓度，而工业镀金金含量较高。金含量过高，虽可用大电流密度来加快镀层的沉积速度，但带出损失大。金盐浓度太低，镀层粗糙发红，而且电流密度的上线较低，电流密度不能过高，否则镀层易烧焦。因为使用不溶性阳极，金盐及其它成份要根据分析结果及时补充。
络合剂：柠檬酸及其盐类具有络合、缔合和缓冲的作用，可使镀层结晶细致、提高电流密度上限、镀层孔隙少。柠檬酸盐含量过高，电流效率降低;含量过低，溶液导电性、分散能力降低、镀层结晶变粗。
缓冲剂：磷酸盐作为缓冲剂可稳定镀液的酸碱性，改善镀层光泽。
导电盐：常用碳酸盐，可提到镀液的导电率，改善镀液分散能力。长期使用，空气中的二氧化碳进入镀液产生碳酸盐，若碳酸盐累积过多，会使镀层粗糙、产生斑点。
合金：金作为贵金属镀层开发以来，最初只作为装饰镀层使用，近年来，随着电子、航空工业的发展，贵金属作为功能性镀层的用量迅速增加。电镀贵金属合金不但能获得多种色泽满足人们对装饰品外观的需求，还能提高贵金属的硬度、耐磨性、耐蚀性等多种物理和机械性能，而且也大大节约了贵金属的用量。镍、钴、铟、铋、锑可作为改善金镀层性能的添加元素。电镀纯金层的显微硬度大约为70HV，镀层中含0.05%～2%的镍、钴、铟时镀层硬度可提高约两倍。为了提高镀层耐磨性采用复合镀技术，向镀液中引入SiC、MoS2等固体颗粒（粒度<0.5μm）后，可镀取含上述颗粒的金镀层。
工业镀金生产中常用钴作为合金元素，来提高镀层的硬度和耐磨性。钴镀层中的含量受镀液温度、搅拌、电流密度及溶液的酸碱度影响较大。当镀金层中钴的质量含量为0.08%～2%时镀层的耐磨性最好[2]。但钴的含量不能太高，太高会导致镀层的接触电阻增加，耐高温性能下降，所以实际生产时应严格控制它的含量。
3.镀金工艺
pH值：溶液的酸碱性对镀层的外观和合金元素的比例都有影响，pH值升高、合金元素含量降低，镀层内应力降低;pH值可用KOH、H2SO4或H3PO4来调整。一般工业镀液中，因含有大量的导电盐和缓冲剂，在正常工作条件下，溶液的酸碱度基本稳定。
电流密度：电流密度过高，镀层松软、发暗、粗糙、孔隙率高，甚至发生其他杂质的共沉积。电流密度过低时，镀层不亮，电流效率低。正常生产时，随着电流密度的增加，镀层中金含量减低，镀层硬度增加。
温度：温度影响电流密度的范围和镀层外观。温度高，电流密度范围宽;温度过高，镀层粗糙且发黑，严重时发暗发黑;温度过低，镀层脆性增加。目前，已实现常温下的直接镀金。
搅拌和过滤：为保证溶液清洁，最好使用连续过滤。搅拌可采用阴极移动或机械搅拌。
阳极：根据阳极在镀液中的功能，选择不同的材质[3]。氰化碱性镀金液可采用纯金阳极;中性和弱酸性镀液金阳极不溶解，可采用石墨、优质不锈钢、钛上镀铂、涂钌和钌铱的钛网，但不锈钢阳极不适于镀厚金。生产中，因金价高，一般都用不溶性阳极。以石墨或不锈钢做阳极，可能导致夹杂，为得到高纯金，常用钛上镀铂阳极。
4.金回收
为减少贵金属的流失，同时满足清洁生产的目的，企业常对废镀金液及清洗水中的金进行回收。回收金常用的方法有：化学法、电解法和离子交换法等。
化学和电解法的基本原理是给游离或配位状态的金离子提供电子，使其转化为原子状态而得到金的单质。常用的给金离子提供电子的方法有两种：一是在含金废液中加入适当的还原剂使金离子得到还原，目前在工业上得到应用的可用于回收金的还原剂主要有硫酸亚铁、亚硫酸钠、活泼过渡金属（如锌粉和铁粉等）、亚硫酸氢钠、草酸、甲酸和水合肼等有机还原剂等;二是通过电解方式给金离子提供电子，使金在阴极析出。
离子交换法是用离子交换树脂回收金的一种常用的工业方法[4]。离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂分为强碱性和弱碱性两类。金回收时，常采用强碱性的阴离子交换树脂与含金废液中的金络合离子交换，树脂吸附饱和后焚烧提炼金。
5.结论
该工艺采用直接镀金的方式，避免了常规预镀镍溶液对基材的腐蚀隐患。同时，理想的镀液成份及合适的工艺参数，保证电镀安全、高效运行。目前该工艺已在生产中应用，是现代工业理想的镀金方式。
参考文献：
[1]许耀生，路淑芬，肖耀坤，翁慧燕.不锈钢直接镀金工艺探讨[J].电镀与涂饰，1997.16（1）.
[2]刘仁志.镀金与无氰镀金应用评述[J].电镀与精饰，2013.35（5）.
[3]吴水清.镀金工艺中阳极的选材、构型与布置[J].材料保护，1992.25（1）
[4]覃宗剑.采用离子交换树脂回收电镀废液中金的方案设计[J]，2014.33（20）.