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【摘要】氯离子含量不但是评价汽包炉给水、炉水、以及蒸汽品质等的主要指标，也是防止锅炉和汽轮机腐蚀的重要参数。本文综述了近年来汽包炉磷酸盐处理炉水中氯离子的各种测定方法。不仅对各种测定方法的基本原理和检测限进行了说明，而且对几种典型分析方法和系统进行了阐述、比较和评价。
【关键词】氯离子；磷酸盐炉水；测定方法；进展
【中图分类号】TM621.8【文献标识码】B【文章编号】1001-4128（2011）07-0103-02
引言
火电厂水汽循环系统中氯离子含量不但是表征锅炉给水、炉水、蒸汽品质纯度的主要指标，也是防止锅炉和汽轮机腐蚀的重要指标和核心参数。因此，为防止电厂热力设备结垢、积盐，减缓热力系统金属构件的腐蚀，延长热力设备的检修周期和使用寿命，保证系统的安全、经济运行，电厂水汽系统中氯离子含量应当受到严格的控制和检测。
对于循环化学中磷酸盐处理炉水(简记成磷酸盐炉水，下同)外的所有给水、炉水、蒸汽等汽水样品的腐蚀性酸根阴离子（最主要是氯离子），在电厂已普遍采用氢电导率连续监测其含量，但磷酸盐炉水，由于磷酸盐的存在和影响，使氢电导率不能直接表征其中杂质阴离子（主要是Cl-）的含量，而且磷酸盐炉水中氯离子含量控制很严，不足mg/L量级，属微量检测，这对于磷酸盐炉水氯离子的监测提出了严峻挑战。由于长期以来缺乏合理有效的监测手段，造成排污控制比较盲目，或降低机组运行的经济性，或造成水冷壁腐蚀、爆管等较多安全事故。
近年来，国内外众多研究者和研究机构对磷酸盐炉水微量氯离子检测方法进行了不少探索和创新。氯离子的测定方法很多，概括地说，可分为手工滴定、仪器分析和在线分析。
本文对这些监测方法进行了综述和评价。
1 手工分析法
电厂水汽系统中的水质种类较多，对于这些水中氯离子的测定，国标及电力行标和ASTM标准规定了许多测试方法，如：摩尔法［1］、电位滴定法［2］、汞盐滴定法 ［3］、共沉淀富集分光光度法［4］、电极法［5］、分光光度法［6］等。每种方法都规定了适用范围，即不同水质氯离子含量不同，则适用的测定方法不同。尤其对于炉水氯离子测定，或因检测限太高已超出含量范围，或因测定范围太窄不能完全覆盖炉水氯离子含量范围，而且手工操作，难以及时连续反应炉水中氯离子含量的实时变化情况，为现场运行操作带来诸多不便。
2 仪器分析法
目前，为提高微量Cl-的检测下限，不少研究者开发和采用了仪器分析方法测定微量Cl-，包括电感耦合等离子体原子发射光谱间接测定法(ICP-AES)［7］、质谱法［8］、示波极谱法［9］、共振光散射光谱法［10］、X射线荧光光度法［11］等，但这些仪器分析方法都难以满足炉水中微量Cl-测定需要，且操作条件要求高，工作量大。本文对于间接原子吸收法和离子色谱法做一简要介绍。
2.1间接原子吸收法。杨延等［12］提出了火焰原子吸收法间接测定痕量氯离子的方法。其原理是利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀，测定剩余Ag+量，间接求出氯离子的含量。但大多只能用于测定 mg/L 级的氯离子量，而该法通过加入乙醇(降低AgCl的溶解度)和温热凝聚(提高AgCl的稳定性)手段，使AgCl迅速沉淀。该法线性范围为0~0.8mg/L，方法精密度为2.3% ~ 8.6%，回收率94%~103%，灵敏度0.029mg/L。
2.2 离子色谱法。离子色谱法是电力行业对无机阴离子进行痕量(μg/L级)/微量(mg/L级)分析的通用定量分析方法，具体可见相关标准［13］。其基本原理是：样品阀处于装样位置时，一定体积的样品溶液被注入样品定量环或浓缩柱(痕量分析)，样品溶液进入离子色谱仪后，由于待测阴离子对交换柱的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经抑制柱时，被转化为相应的高电导率酸，淋洗液组分(Na2CO3-NaHCO3)则转变为电导率很低的H2CO3(消除背景电导)，用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子，与标准溶液比较，根据保留时间、峰高或峰面积分别定性、定量分析。
3 在线分析法
目前，能用于炉水氯离子在线分析的方法很少见，但是实现在线监测炉水氯离子含量，对于实时监测炉水杂质含量变化情况，合理指导锅炉排污和精处理混床的切换，无疑比手工或仪器分析具有更大优势和实用意义。下文对相关在线分析方法做一简要介绍。
3.1流动注射分光光度法。李永生等［14］基于前述硫氰酸汞分光光度法原理设计制作了全自动连续测定水中微量氯离子的流动注射系统(FIA)，见图1。
该流程分为2个流路，超纯水作载流，显色试剂(硫氰酸汞+硝酸铁+硝酸+乙醇)由另一路导入。测定时，试样注人载流中并与显色剂汇流、反应，生成物通过带有2.0cm光程流通池的721分光光度计检测，同时，记录下对应曲线。该方法检出限为0.02mg/L，RSD<0.89%，回收率100%~105%，分析速度60-120样/h。据报道该方法已成功应用于火电厂炉水微量氯离子测定。
图1微量氯离子的流动注射分光光度法测量系统简图
P-蠕动泵RC-反应盘管V-三通道异同步注入阀D-带有2.0cm光程流通池的721分光光度计W-排废液Rec-记录仪C-超纯水载流R-试剂流，400μLS-样品
图2Orion 1817LL氯离子分析仪简图
1 入口阀2 旁路过滤器3 压力调节器4 流量阀5流量计6 限流管7流体连接器
8 药剂瓶9 冷却水浴10 流通池11氯离子电极12 参比电极13温度电极14 排放
该仪器可采用1-3点校正，测量范围为10μg/L-10mg/L，控制流速在40~50mL/min。准确度为±10％(读数)。
3.2在线离子色谱法［15］。连续流动的水样通过采样注入阀注入到在线离子色谱仪中，根据水样中待测组分含量高低选择是否进入浓缩柱浓缩，如对于炉水水样，可直接进入分析柱测试；若对于蒸汽和给水水样则通过泵注入浓缩柱，待测阴离子被富集在浓缩柱的离子交换柱上，当适量体积的样水通过浓缩柱后，样水被切换而排出，淋洗液通过泵淋洗浓缩柱上富集的待测阴离子带入分析柱，其后分析原理与实验室离子色谱分析原理相同。
在线离子色谱由自动采样系统，在线校准系统和数据采集/处理系统组成。但在全世界范围内使用很有限。很大原因是价格高昂，难以普及。
3.3 Orion 1817LL低含量氯离子分析仪。Orion 1817LL氯离子分析仪采用专利设计的氯离子选择电极和套筒式双液接参比电极以及温度测量电极等组成一个测量系统［16］，当两电极置于待测水样中时，两电极间的电位差与水样中氯离子浓度符合能斯特关系式。
Orion 1817LL氯离子分析仪简图如图2所示［17］。水样通过入口阀1→旁流过滤器2→压力调节器3→流量阀4→流量计5→限流管6→流体连接器7→扩散药剂瓶8(将水样酸化至pH 4.0及以下，避免OH-干扰)，酸化后，水样进入冷却装置9(将水样冷却至5~15℃之间)→通过绝热管进入流通池10→在流通池内水样依次通过氯离子选择电极11→参比电极12→进入温度电极13→排放14。
4 结论
目前炉水氯离子分析方法中，离子色谱分析法最为广泛和准确，但因其离线测定和操作要求较高，并且绝大部分电厂都未配置，严重影响了对炉水水质的有效监控。分光光度法也应用较多，同样因手工操作，离线测定，难以实现合理有效监控炉水水质的变化。Orion 1817LL在线氯离子分析仪因价格因素等原因在国内使用非常有限。因此，还需要研发一种适应电厂日常监测需要的在线氯表，其测试准确性高，维护方便，操作简单，价格便宜，测定范围广泛，才可能成为一种理想的，具有普遍应用前景的炉水杂质(主要是Cl-)在线监测方法，满足行业急需。
参考文献
［1］GB/T 6905.1-1986 鍋炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 摩尔法［S］.
［2］ GB/T 6905.2-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 电位滴定法［S］.
［3］ GB/T 6905.3-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 汞盐滴定法［S］.
［4］ GB/T 6905.4-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物测定 共沉淀富集光度法［S］.
［5］ DL/T 502.4-2006火力发电厂水汽分析方法 第4部分：氯化物测定(电极法)［S］.
［6］ DL/T 805.3-2004火电厂汽水化学导则第3部分：汽包锅炉炉水氢氧化钠处理(附录A)［S］.
［7］ 唐声飞，胡小芳. ICP-AES法测定混凝土外加剂中微量氯离子［J］. 化学研究与应用，2005，17(3)：427-428.
［8］ 聂玲清，纪红玲. 电感耦合等离子体质谱法测定无尘产品中痕量氯［J］．广东微量元素科学，2006，13(6)：48-52．
［9］ 赵桂荣，孟昭仁，刘欣茹. 氯离子的交流示波极谱滴定［J］. 吉林师范学院学报，1996，17(12)：20-21.
［10］李树伟，苏小东，王小红等. 共振光散射光谱法测定痕量氯离子［J］．化学研究与应用，2004，16(4)：535-536.
［11］王瑞珺．XRF法测定工业循环水中硫和氯［J］．光谱实验室，2004，21(3)：613-614．
［12］杨延，薛来，刘永昌. 用原子吸收法间接测定电厂水中的痕量氯离子［J］ .上海电力学院学报，2000，16(1)：8-12.
［13］DL/T 954-2005 火力发电厂水汽试验方法 痕量氟离子、乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子的测定——离子色谱法［S］.
［14］李永生，董宜玲，吕淑清. 炉水中微量氯离子的流动注射分光光度测定法［J］. 华东电力，2003，(7)：70-74.
【关键词】氯离子；磷酸盐炉水；测定方法；进展
【中图分类号】TM621.8【文献标识码】B【文章编号】1001-4128（2011）07-0103-02
引言
火电厂水汽循环系统中氯离子含量不但是表征锅炉给水、炉水、蒸汽品质纯度的主要指标，也是防止锅炉和汽轮机腐蚀的重要指标和核心参数。因此，为防止电厂热力设备结垢、积盐，减缓热力系统金属构件的腐蚀，延长热力设备的检修周期和使用寿命，保证系统的安全、经济运行，电厂水汽系统中氯离子含量应当受到严格的控制和检测。
对于循环化学中磷酸盐处理炉水(简记成磷酸盐炉水，下同)外的所有给水、炉水、蒸汽等汽水样品的腐蚀性酸根阴离子（最主要是氯离子），在电厂已普遍采用氢电导率连续监测其含量，但磷酸盐炉水，由于磷酸盐的存在和影响，使氢电导率不能直接表征其中杂质阴离子（主要是Cl-）的含量，而且磷酸盐炉水中氯离子含量控制很严，不足mg/L量级，属微量检测，这对于磷酸盐炉水氯离子的监测提出了严峻挑战。由于长期以来缺乏合理有效的监测手段，造成排污控制比较盲目，或降低机组运行的经济性，或造成水冷壁腐蚀、爆管等较多安全事故。
近年来，国内外众多研究者和研究机构对磷酸盐炉水微量氯离子检测方法进行了不少探索和创新。氯离子的测定方法很多，概括地说，可分为手工滴定、仪器分析和在线分析。
本文对这些监测方法进行了综述和评价。
1 手工分析法
电厂水汽系统中的水质种类较多，对于这些水中氯离子的测定，国标及电力行标和ASTM标准规定了许多测试方法，如：摩尔法［1］、电位滴定法［2］、汞盐滴定法 ［3］、共沉淀富集分光光度法［4］、电极法［5］、分光光度法［6］等。每种方法都规定了适用范围，即不同水质氯离子含量不同，则适用的测定方法不同。尤其对于炉水氯离子测定，或因检测限太高已超出含量范围，或因测定范围太窄不能完全覆盖炉水氯离子含量范围，而且手工操作，难以及时连续反应炉水中氯离子含量的实时变化情况，为现场运行操作带来诸多不便。
2 仪器分析法
目前，为提高微量Cl-的检测下限，不少研究者开发和采用了仪器分析方法测定微量Cl-，包括电感耦合等离子体原子发射光谱间接测定法(ICP-AES)［7］、质谱法［8］、示波极谱法［9］、共振光散射光谱法［10］、X射线荧光光度法［11］等，但这些仪器分析方法都难以满足炉水中微量Cl-测定需要，且操作条件要求高，工作量大。本文对于间接原子吸收法和离子色谱法做一简要介绍。
2.1间接原子吸收法。杨延等［12］提出了火焰原子吸收法间接测定痕量氯离子的方法。其原理是利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀，测定剩余Ag+量，间接求出氯离子的含量。但大多只能用于测定 mg/L 级的氯离子量，而该法通过加入乙醇(降低AgCl的溶解度)和温热凝聚(提高AgCl的稳定性)手段，使AgCl迅速沉淀。该法线性范围为0~0.8mg/L，方法精密度为2.3% ~ 8.6%，回收率94%~103%，灵敏度0.029mg/L。
2.2 离子色谱法。离子色谱法是电力行业对无机阴离子进行痕量(μg/L级)/微量(mg/L级)分析的通用定量分析方法，具体可见相关标准［13］。其基本原理是：样品阀处于装样位置时，一定体积的样品溶液被注入样品定量环或浓缩柱(痕量分析)，样品溶液进入离子色谱仪后，由于待测阴离子对交换柱的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经抑制柱时，被转化为相应的高电导率酸，淋洗液组分(Na2CO3-NaHCO3)则转变为电导率很低的H2CO3(消除背景电导)，用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子，与标准溶液比较，根据保留时间、峰高或峰面积分别定性、定量分析。
3 在线分析法
目前，能用于炉水氯离子在线分析的方法很少见，但是实现在线监测炉水氯离子含量，对于实时监测炉水杂质含量变化情况，合理指导锅炉排污和精处理混床的切换，无疑比手工或仪器分析具有更大优势和实用意义。下文对相关在线分析方法做一简要介绍。
3.1流动注射分光光度法。李永生等［14］基于前述硫氰酸汞分光光度法原理设计制作了全自动连续测定水中微量氯离子的流动注射系统(FIA)，见图1。
该流程分为2个流路，超纯水作载流，显色试剂(硫氰酸汞+硝酸铁+硝酸+乙醇)由另一路导入。测定时，试样注人载流中并与显色剂汇流、反应，生成物通过带有2.0cm光程流通池的721分光光度计检测，同时，记录下对应曲线。该方法检出限为0.02mg/L，RSD<0.89%，回收率100%~105%，分析速度60-120样/h。据报道该方法已成功应用于火电厂炉水微量氯离子测定。
图1微量氯离子的流动注射分光光度法测量系统简图
P-蠕动泵RC-反应盘管V-三通道异同步注入阀D-带有2.0cm光程流通池的721分光光度计W-排废液Rec-记录仪C-超纯水载流R-试剂流，400μLS-样品
图2Orion 1817LL氯离子分析仪简图
1 入口阀2 旁路过滤器3 压力调节器4 流量阀5流量计6 限流管7流体连接器
8 药剂瓶9 冷却水浴10 流通池11氯离子电极12 参比电极13温度电极14 排放
该仪器可采用1-3点校正，测量范围为10μg/L-10mg/L，控制流速在40~50mL/min。准确度为±10％(读数)。
3.2在线离子色谱法［15］。连续流动的水样通过采样注入阀注入到在线离子色谱仪中，根据水样中待测组分含量高低选择是否进入浓缩柱浓缩，如对于炉水水样，可直接进入分析柱测试；若对于蒸汽和给水水样则通过泵注入浓缩柱，待测阴离子被富集在浓缩柱的离子交换柱上，当适量体积的样水通过浓缩柱后，样水被切换而排出，淋洗液通过泵淋洗浓缩柱上富集的待测阴离子带入分析柱，其后分析原理与实验室离子色谱分析原理相同。
在线离子色谱由自动采样系统，在线校准系统和数据采集/处理系统组成。但在全世界范围内使用很有限。很大原因是价格高昂，难以普及。
3.3 Orion 1817LL低含量氯离子分析仪。Orion 1817LL氯离子分析仪采用专利设计的氯离子选择电极和套筒式双液接参比电极以及温度测量电极等组成一个测量系统［16］，当两电极置于待测水样中时，两电极间的电位差与水样中氯离子浓度符合能斯特关系式。
Orion 1817LL氯离子分析仪简图如图2所示［17］。水样通过入口阀1→旁流过滤器2→压力调节器3→流量阀4→流量计5→限流管6→流体连接器7→扩散药剂瓶8(将水样酸化至pH 4.0及以下，避免OH-干扰)，酸化后，水样进入冷却装置9(将水样冷却至5~15℃之间)→通过绝热管进入流通池10→在流通池内水样依次通过氯离子选择电极11→参比电极12→进入温度电极13→排放14。
4 结论
目前炉水氯离子分析方法中，离子色谱分析法最为广泛和准确，但因其离线测定和操作要求较高，并且绝大部分电厂都未配置，严重影响了对炉水水质的有效监控。分光光度法也应用较多，同样因手工操作，离线测定，难以实现合理有效监控炉水水质的变化。Orion 1817LL在线氯离子分析仪因价格因素等原因在国内使用非常有限。因此，还需要研发一种适应电厂日常监测需要的在线氯表，其测试准确性高，维护方便，操作简单，价格便宜，测定范围广泛，才可能成为一种理想的，具有普遍应用前景的炉水杂质(主要是Cl-)在线监测方法，满足行业急需。
参考文献
［1］GB/T 6905.1-1986 鍋炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 摩尔法［S］.
［2］ GB/T 6905.2-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 电位滴定法［S］.
［3］ GB/T 6905.3-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物的测定 汞盐滴定法［S］.
［4］ GB/T 6905.4-1986 锅炉用水和冷却水分析方法 氯化物测定 共沉淀富集光度法［S］.
［5］ DL/T 502.4-2006火力发电厂水汽分析方法 第4部分：氯化物测定(电极法)［S］.
［6］ DL/T 805.3-2004火电厂汽水化学导则第3部分：汽包锅炉炉水氢氧化钠处理(附录A)［S］.
［7］ 唐声飞，胡小芳. ICP-AES法测定混凝土外加剂中微量氯离子［J］. 化学研究与应用，2005，17(3)：427-428.
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［9］ 赵桂荣，孟昭仁，刘欣茹. 氯离子的交流示波极谱滴定［J］. 吉林师范学院学报，1996，17(12)：20-21.
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［11］王瑞珺．XRF法测定工业循环水中硫和氯［J］．光谱实验室，2004，21(3)：613-614．
［12］杨延，薛来，刘永昌. 用原子吸收法间接测定电厂水中的痕量氯离子［J］ .上海电力学院学报，2000，16(1)：8-12.
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［14］李永生，董宜玲，吕淑清. 炉水中微量氯离子的流动注射分光光度测定法［J］. 华东电力，2003，(7)：70-74.