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【摘要】[目的] 建立气相色谱法测定工作场所空气中毒死蜱的方法。[方法] 样品用硅胶管采集，丙酮解吸，气相色谱法检测。[结果] 方法测定范围为0.001～2mg/m3，相对标准1.2～3.7%，平均解吸率为97.6%，4℃保存可至少稳定10d。[结论] 该方法简便实用，灵敏度高，适用于工作场所空气中毒死蜱的测定。
【关键词】毒死蜱；气相色谱法；ECD检测器；工作场所空气
毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化学品名：O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸，是一种中等毒虫剂。毒死蜱的适用范围很广泛，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。在叶片上残留期不长，但在土壤中残留期较长，因此对地下害虫防治效果较好，也适用于水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫，可用于防治城市卫生害虫。毒死蜱也会对我们人体造成一定的危害，如不小心中毒，症状有头痛、头晕、无力，视力模糊、恶心、呕吐、瞳孔缩小，严重者出现肺水肿、大小便失禁、昏迷。在使用的过程中需要多加注意。我国职业卫生标准GBZ2.1[1]中对工作场所空气中毒死蜱的职业接触限值规定PC-TWA为0.2mg/m3。目前我国尚未对毒死蜱的检测建立分析方法，本文利用硅胶管采集空气中的毒死蜱，用丙酮解吸，经气相色谱仪分离检测，以下对本研究进行详细介绍。
1.材料与方法
1.1 试剂
硅胶管（溶剂解吸），内装300mg/150mg硅胶；丙酮（分析纯）色谱鉴定无干扰；毒死蜱标准品，纯度99%。标准储备液配制：称取毒死蜱标准品0.0500g，用少量丙酮溶解，并转移至50ml容量瓶内，用丙酮稀释至刻度，此储备液浓度为1000μg/ml。临用前，用丙酮稀释至100μg/ml的使用液浓度。
1.2 仪器
美国安捷伦7890B气相色谱仪，配ECD检测器；色谱柱：HP-5毛细柱，30m×0.32mm×0.25μm；溶解解吸瓶1.5ml；微量注射器：10μl。
1.3 采样
参考国家职业卫生标准GBZ/T160.76-2004《工作场所空气有毒物质测定 有机磷农药》中的采样方式，具体如下：
1.3.1短时间采样：在采样点打开硅胶管两端，以300ml/min的速度采集15min。
1.3.2长时间采样：在采样点打开硅胶管两端，以50ml/min的速度采集1～4h空气样品。
采样后立即封闭硅胶管两端，带回实验室进行分析。
1.4 分析过程
1.4.1空白对照：硅胶管带至采样地点，除不连接采样仪器设备外，其余操作同样品一样，共同运输保存，此样品为空白对照样。
1.4.2样品处理
将采样后的硅胶管前后段分别倒入解吸瓶内，加入1.0ml解吸液丙酮，用力振摇1min，混匀静置30min，解吸液待测定。
1.4.3标准曲线
分别移取毒死蜱标准使用液（100μg/ml）0、0.1、0.3、0.7、1.0ml至10ml容量瓶，用丙酮稀释定容至刻度，配制成0、1、3、7、10μg/ml的标准曲线系列浓度。
1.4.4色谱条件
柱温：160℃（保持3min）以10℃/min速率升温至240℃（保持5min），汽化室250℃，ECD检测器250℃，分流比10：1，进样量1.0μL。
1.4.5样品分析
参照色谱条件，调试仪器，进样分析标准曲线及样品。标准曲线每个浓度分析三次取平均值。以毒死蜱浓度（μg/ml）对峰面积均值做线性方程。空白及样品检测值通过峰面积带入方程获得其浓度值。
1.5 计算
毒死蜱计算公式C=（C1+C2）×1/（V0×D），C—空气中毒死蜱的浓度，mg/m3；C1、C2—前后段硅胶管中毒死蜱的浓度（减去样品空白），μg/mL；1—解吸液体积，mL；V0—采样体积，mL；D-解吸率，%。
2.结果与讨论
2.1 色谱柱及柱温的选择
柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温升高，柱效升高，但是如果柱温过高，变会影响柱子的分离度。从分离的角度出发，适宜采用低柱温。但是柱温太低，会使峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间。所以柱温的选择原则是在对最难分离的物质保持较好的分离度的前提下，尽可能采用较低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。对于组分复杂、沸程宽的试样，采用程序升温的方法，使低沸点和高沸点样品都能达到良好的分离。
程序升温是重要的色谱技术之一，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。在较低的初始温度，沸点较低的组分即最早流出的峰课可以得到良好的分离；随着柱温的增加，较高沸点的组分也能较快的流出，并与低沸点组分一样得到良好的锐锋。
考虑到工作现场可能有其他农药如六六六、滴滴涕等共存物，为避免分离度达不到要求，特采用毒死蜱、六六六、滴滴涕的混合样进行色谱柱及柱温的条件摸索。试验分别用HP-5、HP-FFAP毛细柱，在恒温160℃、200℃、240℃、程序升温160℃（保持3min）以10℃/min速率升温至240℃（保持5min）这四种条件下进行检测分析，结果表明HP-5毛细柱分离度整体效果优于HP-FFAP毛细柱。柱温160℃、200℃温度略低，耗时久；240℃六六六、滴滴滴异构体分离效果不佳，因此，本研究选择用HP-5色谱柱在程序升温条件下进行毒死蜱的分析检测。
2.2 线性范围 对毒死蜱浓度分别为0、1、3、7、10μg/ml的标准溶液进行检测，得回归方程C=3.0083×10-5A，相关系数R=0.9995，最低检出限为0.006μg/ml（以3倍噪声计算），当采样体积为4.5L时，最低检出浓度为0.001mg/m3。测定范围0.001～2mg/m3，满足职业卫生限值的检测需求。
2.3 精密度试验
化学分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。
本实验配制了低、中、高三个浓度的毒死蜱溶液，每个浓度各测定6次。标准浓度为0.2μg/ml的溶液检测值为0.18～0.21μg/ml，RSD为1.2%；标准浓度为2μg/ml的溶液检测值为1.97～2.06μg/ml，RSD为3.5%；标准浓度为8μg/ml的溶液检测值为7.95～8.06μg/ml，RSD为3.7%。由此可见，三个浓度的重现性较好，相对标准偏差为1.2～3.7%。
2.4 解吸率试验
解吸效率是指被解吸下来的待测物量占固体吸附剂上吸附的待测物总量的百分数，按如下公式进行计算。J=n/N×100%，其中J为解吸效率，%；n为被解吸的待测物量，μg；N为固体吸附剂上吸附的待测物总量，μg。
解吸效率是评价固体吸附剂管解吸方法的性能指标，我国有关规范要求固体吸附管解吸效率最好不低于90%，最低不得低于75%。由于试用的吸附剂类型不同、生产批号不同，可能有不同的解吸效率，影响测定结果，因此对每一批固体吸附剂管在使用前应做解吸率试验，以检查其解吸率是否满足检测要求，并用于校正测定结果，即将测定结果除以解吸率得到校正值。
本试验取18支硅胶管，6支一组，分低、中、高三组。每组分别用微量注射器注入1μg、2μg、4μg的毒死蜱，封闭硅胶管两端，静置过夜，于第二天按样品分析步骤进行分析，测得结果如下：标准加入量1μg组平均检测结果为0.98μg，解吸率98%；标准加入量2μg组平均检测结果为1.95μg，解吸率97.5%；标准加入量4μg组平均检测结果为3.89μg，解吸率97.2%，平均解吸率为97.6%，符合我国对固体吸附管解吸率最好不低于90%的要求[3]。
2.5 稳定性试验
取21支硅胶管，分别注入4μg的毒死蜱，置于4℃保存。于注入当天（第0天）、1、2、4、6、8、10天进行检测，以第0天数据为100%，计算损失率。结果显示，1、2、4、6、8、10天损失率分别为0.8%、1.0%、1.5%、2.4%、4.2%、5.7%，由此可见，硅胶管采集毒死蜱后于4℃保存，至少可以保存10d。
3.结论
实验表明，用硅胶管采集空气中的毒死蜱，用丙酮解吸，经HP-5毛细柱分离，气相色谱仪ECD检测器检测分析可以满足工作场所有毒物质检测的需求，方法简单、准确度高、稳定性好，可以用于测定工作场所中毒死蜱的含量。
参考文献
[1]GBZ 2.1-2007.中华人民共和国国家职业卫生标准[S].
[2]GBZ/T 160.76-2004.中华人民共和国国家职业卫生标准[S].
[3]职业卫生评价与检测，职业病危害因素检测[M].北京：煤炭工业出版社，2013：43.
作者简介
李晔（1981- ），女，汉族，硕士，工程师，研究方向：理化检测。
【关键词】毒死蜱；气相色谱法；ECD检测器；工作场所空气
毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化学品名：O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸，是一种中等毒虫剂。毒死蜱的适用范围很广泛，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。在叶片上残留期不长，但在土壤中残留期较长，因此对地下害虫防治效果较好，也适用于水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫，可用于防治城市卫生害虫。毒死蜱也会对我们人体造成一定的危害，如不小心中毒，症状有头痛、头晕、无力，视力模糊、恶心、呕吐、瞳孔缩小，严重者出现肺水肿、大小便失禁、昏迷。在使用的过程中需要多加注意。我国职业卫生标准GBZ2.1[1]中对工作场所空气中毒死蜱的职业接触限值规定PC-TWA为0.2mg/m3。目前我国尚未对毒死蜱的检测建立分析方法，本文利用硅胶管采集空气中的毒死蜱，用丙酮解吸，经气相色谱仪分离检测，以下对本研究进行详细介绍。
1.材料与方法
1.1 试剂
硅胶管（溶剂解吸），内装300mg/150mg硅胶；丙酮（分析纯）色谱鉴定无干扰；毒死蜱标准品，纯度99%。标准储备液配制：称取毒死蜱标准品0.0500g，用少量丙酮溶解，并转移至50ml容量瓶内，用丙酮稀释至刻度，此储备液浓度为1000μg/ml。临用前，用丙酮稀释至100μg/ml的使用液浓度。
1.2 仪器
美国安捷伦7890B气相色谱仪，配ECD检测器；色谱柱：HP-5毛细柱，30m×0.32mm×0.25μm；溶解解吸瓶1.5ml；微量注射器：10μl。
1.3 采样
参考国家职业卫生标准GBZ/T160.76-2004《工作场所空气有毒物质测定 有机磷农药》中的采样方式，具体如下：
1.3.1短时间采样：在采样点打开硅胶管两端，以300ml/min的速度采集15min。
1.3.2长时间采样：在采样点打开硅胶管两端，以50ml/min的速度采集1～4h空气样品。
采样后立即封闭硅胶管两端，带回实验室进行分析。
1.4 分析过程
1.4.1空白对照：硅胶管带至采样地点，除不连接采样仪器设备外，其余操作同样品一样，共同运输保存，此样品为空白对照样。
1.4.2样品处理
将采样后的硅胶管前后段分别倒入解吸瓶内，加入1.0ml解吸液丙酮，用力振摇1min，混匀静置30min，解吸液待测定。
1.4.3标准曲线
分别移取毒死蜱标准使用液（100μg/ml）0、0.1、0.3、0.7、1.0ml至10ml容量瓶，用丙酮稀释定容至刻度，配制成0、1、3、7、10μg/ml的标准曲线系列浓度。
1.4.4色谱条件
柱温：160℃（保持3min）以10℃/min速率升温至240℃（保持5min），汽化室250℃，ECD检测器250℃，分流比10：1，进样量1.0μL。
1.4.5样品分析
参照色谱条件，调试仪器，进样分析标准曲线及样品。标准曲线每个浓度分析三次取平均值。以毒死蜱浓度（μg/ml）对峰面积均值做线性方程。空白及样品检测值通过峰面积带入方程获得其浓度值。
1.5 计算
毒死蜱计算公式C=（C1+C2）×1/（V0×D），C—空气中毒死蜱的浓度，mg/m3；C1、C2—前后段硅胶管中毒死蜱的浓度（减去样品空白），μg/mL；1—解吸液体积，mL；V0—采样体积，mL；D-解吸率，%。
2.结果与讨论
2.1 色谱柱及柱温的选择
柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温升高，柱效升高，但是如果柱温过高，变会影响柱子的分离度。从分离的角度出发，适宜采用低柱温。但是柱温太低，会使峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间。所以柱温的选择原则是在对最难分离的物质保持较好的分离度的前提下，尽可能采用较低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。对于组分复杂、沸程宽的试样，采用程序升温的方法，使低沸点和高沸点样品都能达到良好的分离。
程序升温是重要的色谱技术之一，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。在较低的初始温度，沸点较低的组分即最早流出的峰课可以得到良好的分离；随着柱温的增加，较高沸点的组分也能较快的流出，并与低沸点组分一样得到良好的锐锋。
考虑到工作现场可能有其他农药如六六六、滴滴涕等共存物，为避免分离度达不到要求，特采用毒死蜱、六六六、滴滴涕的混合样进行色谱柱及柱温的条件摸索。试验分别用HP-5、HP-FFAP毛细柱，在恒温160℃、200℃、240℃、程序升温160℃（保持3min）以10℃/min速率升温至240℃（保持5min）这四种条件下进行检测分析，结果表明HP-5毛细柱分离度整体效果优于HP-FFAP毛细柱。柱温160℃、200℃温度略低，耗时久；240℃六六六、滴滴滴异构体分离效果不佳，因此，本研究选择用HP-5色谱柱在程序升温条件下进行毒死蜱的分析检测。
2.2 线性范围 对毒死蜱浓度分别为0、1、3、7、10μg/ml的标准溶液进行检测，得回归方程C=3.0083×10-5A，相关系数R=0.9995，最低检出限为0.006μg/ml（以3倍噪声计算），当采样体积为4.5L时，最低检出浓度为0.001mg/m3。测定范围0.001～2mg/m3，满足职业卫生限值的检测需求。
2.3 精密度试验
化学分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。
本实验配制了低、中、高三个浓度的毒死蜱溶液，每个浓度各测定6次。标准浓度为0.2μg/ml的溶液检测值为0.18～0.21μg/ml，RSD为1.2%；标准浓度为2μg/ml的溶液检测值为1.97～2.06μg/ml，RSD为3.5%；标准浓度为8μg/ml的溶液检测值为7.95～8.06μg/ml，RSD为3.7%。由此可见，三个浓度的重现性较好，相对标准偏差为1.2～3.7%。
2.4 解吸率试验
解吸效率是指被解吸下来的待测物量占固体吸附剂上吸附的待测物总量的百分数，按如下公式进行计算。J=n/N×100%，其中J为解吸效率，%；n为被解吸的待测物量，μg；N为固体吸附剂上吸附的待测物总量，μg。
解吸效率是评价固体吸附剂管解吸方法的性能指标，我国有关规范要求固体吸附管解吸效率最好不低于90%，最低不得低于75%。由于试用的吸附剂类型不同、生产批号不同，可能有不同的解吸效率，影响测定结果，因此对每一批固体吸附剂管在使用前应做解吸率试验，以检查其解吸率是否满足检测要求，并用于校正测定结果，即将测定结果除以解吸率得到校正值。
本试验取18支硅胶管，6支一组，分低、中、高三组。每组分别用微量注射器注入1μg、2μg、4μg的毒死蜱，封闭硅胶管两端，静置过夜，于第二天按样品分析步骤进行分析，测得结果如下：标准加入量1μg组平均检测结果为0.98μg，解吸率98%；标准加入量2μg组平均检测结果为1.95μg，解吸率97.5%；标准加入量4μg组平均检测结果为3.89μg，解吸率97.2%，平均解吸率为97.6%，符合我国对固体吸附管解吸率最好不低于90%的要求[3]。
2.5 稳定性试验
取21支硅胶管，分别注入4μg的毒死蜱，置于4℃保存。于注入当天（第0天）、1、2、4、6、8、10天进行检测，以第0天数据为100%，计算损失率。结果显示，1、2、4、6、8、10天损失率分别为0.8%、1.0%、1.5%、2.4%、4.2%、5.7%，由此可见，硅胶管采集毒死蜱后于4℃保存，至少可以保存10d。
3.结论
实验表明，用硅胶管采集空气中的毒死蜱，用丙酮解吸，经HP-5毛细柱分离，气相色谱仪ECD检测器检测分析可以满足工作场所有毒物质检测的需求，方法简单、准确度高、稳定性好，可以用于测定工作场所中毒死蜱的含量。
参考文献
[1]GBZ 2.1-2007.中华人民共和国国家职业卫生标准[S].
[2]GBZ/T 160.76-2004.中华人民共和国国家职业卫生标准[S].
[3]职业卫生评价与检测，职业病危害因素检测[M].北京：煤炭工业出版社，2013：43.
作者简介
李晔（1981- ），女，汉族，硕士，工程师，研究方向：理化检测。