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【摘 要】 交联聚苯乙烯的网络结构及其在不同溶剂中的溶胀机理一直是膜科学、生物保护外衣以及控制药物释放等领域研究的热点。本文对交联聚苯乙烯网络的形成机理和在几种多组分溶剂中的溶胀行为进了初步地论述。
【关键词】 聚苯乙烯；网络；溶胀；机理
交联聚合物网络的溶胀是膜科学、生化保护外衣以及控制药物释放等领域非常重要的研究课题，而交联聚合物的结构是影响其性能的根本因素。因此对交联聚合物的结构和溶胀性能的研究一直是交联聚合物研究的热点。
南开大学高分子研究所徐满才等人提出了苯乙烯与二乙烯基苯网络的形成机理。认为在聚合反应初期，形成为直链型或者具有较少支链的聚合物。反应聚合中期，聚合物的交联度逐渐增大，支链增多，支化程度增大，或者高分子链的链端通过自由基反应而成环，形成微胶核。随着聚合的进一步进行，微胶核间反应的几率增加，体系粘度增大，微胶核进而成为微凝胶。随着交联度的提高，网络通过收缩挤出网络中的部分液体，相分离开始。此时，由于沉淀效应，反应加快，从而悬挂双键的量下降，表观交联度增加，微凝胶连结在一起，形成了微凝胶束。当微凝胶束进一步联结，形成交联网络。
当在体系中加入致孔剂时，反应完成后需蒸出致孔剂。由于微凝胶球的刚性，网络不会完全塌陷，形成孔状结构。若没有致孔剂存在，后反应的聚合物逐渐填满微凝胶球核间的空间，聚合物没有明显的非均相性质。
高聚物网络结构在多组分溶剂中溶胀行为的研究较多。最早的研究是Flory 和 Rehner 在1943年开始的。从此以后许多研究人员研究了聚合物在单一溶剂中的吸附平衡。基于他们的研究，发现相互作用参数依赖于浓度 [1，2]、温度[3]和交联密度 [4]。后来，Flory-Rehner 理论由Krigbaum 和Carpenter [5]扩展到三相体系中。Park [6]等研究了聚丙烯酸/聚乙烯醇在乙醇-甲苯混合物中的吸附行为。王等 [7]研究了正己烷、环己烷和甲苯在聚乙烯氧化亚酰胺中的溶胀行为。Meuleman [8]研究了甲苯和水在乙丙橡胶膜中的溶胀行为。最初的实验和理论推导方程适用于非极性混合物。而对于极性和非极性的混合物，需要引入一个实验修正参数来表示相互作用参数的浓度依赖性[9，10]。相互作用参数与浓度的非线性依赖关系被应用到苯-环己烷的聚异戊二烯体系[11]，而线性浓度模型被应用到乙丙橡胶在甲苯/水中的溶胀。Nandi and Winter [12]修正 Flory-Rehner 理论，研究了部分交联高聚物的溶胀行为。他的研究表明 部分交联聚合物与三元体系的溶剂组成相关。 Oluwasijibomi Okeowo [13]也修正了Flory-Rehner 理论。他们在描述溶质-溶质，溶质-网络相互作用参数时提出了共溶剂效应。并通过聚丙烯腈/丁二烯共聚物在苯/环己烷溶液中的实验数据得到证明。另外，交联密度、摩尔体积和相互作用参数对溶质溶解性的影响也被讨论。提高交联密度导致两组分溶解性均降低，当保持一种溶质的摩尔体积在 80 cm3/mol，改变两种溶质的摩尔比率时，模型表明对于更小体积的溶质有更大的溶解度。当溶质-溶质相互作用参数变得有利时，两种溶质在网络中的溶解性均降低。研究发现良的溶质-溶质相互作用为溶质在溶剂相的滞留提供了驱动力。然而，对于不良体系，喂料浓度大约在 30 和 70 vol %时，较稀的溶质从溶剂相中被推出，并且被推进到网络。然而较浓溶质的浓度基本保持不变。
结束语
交联聚苯乙烯在膜技术、生物制药等领域的应用受到了广泛关注。然而对交联聚苯乙烯的结构和溶胀机理的研究却较少。本文对交联聚苯乙烯的网络的形成机理和在部分多组分溶剂中的溶胀行为进了初步地论述。关于交联聚苯乙烯在其他溶剂中的溶胀行为和溶胀机理还有待于更深层次、更系统的研究。
参考文献：
[1] MULDER M H V， SMOLDERS C A. J Membr Sci， 1984， 17：289-307.
[2]YOO J S， KIM S J， CHOI J S. J Chem Eng Data， 1999， 44（1）： 16-22.
[3]MCKENNA G B， CRISSMAN J M. J Polym Sci， Part B： Polym Phys， 1997， 35 （5）： 817-26.
[4]MCKENNA G B， FLYNN K M， CHEN Y.Polymer， 1990， 31（10）：1937-1945.
[5]KRIGBAUM W R， CARPERTER D K. J Polym Sci， 1954， 14（75）： 241-259.
[6]PARK H-C， MEERTENS R M， MULDER M H V. Ind Eng Chem Res， 1998， 37（11）：4408-4417.
[7]WANG H， UGOMORI T， WANG Y， et al. J Polym Sci， Part B： Phys， 2000， 38（13）： 1800-1811.
[8]MEULEMAN E E B， BOSCH B， MULDER M H V， et al. AIChEJ， 1999， 45（10）：2153-2160.
[9]WIENK I M， MEULEMAN E E B， BORNEMAN Z， et al. Journal of polymer science：part A， 1995， 33（1）：49-54.
[10]MASA Z， POUCHLY J， PRIBILOVA J， et al. J Polym Sci： Symp，1975， 53（1）： 271-282.
[11]SCHLICK S， GAO Z， MATSUKAWA S， et al. Macromolecules， 1998， 31： 8124-8133.
[12]NANDI S， WINTER H H. Macromolecules， 2005， 38（10）： 4447-55.
[13]OKEOWO O， DORGAN J R. Macromolecules， 2006， 39（23）： 8193-8202.
作者簡介：于环洋（1979-），女，博士研究生，吉林建筑大学讲师。
【关键词】 聚苯乙烯；网络；溶胀；机理
交联聚合物网络的溶胀是膜科学、生化保护外衣以及控制药物释放等领域非常重要的研究课题，而交联聚合物的结构是影响其性能的根本因素。因此对交联聚合物的结构和溶胀性能的研究一直是交联聚合物研究的热点。
南开大学高分子研究所徐满才等人提出了苯乙烯与二乙烯基苯网络的形成机理。认为在聚合反应初期，形成为直链型或者具有较少支链的聚合物。反应聚合中期，聚合物的交联度逐渐增大，支链增多，支化程度增大，或者高分子链的链端通过自由基反应而成环，形成微胶核。随着聚合的进一步进行，微胶核间反应的几率增加，体系粘度增大，微胶核进而成为微凝胶。随着交联度的提高，网络通过收缩挤出网络中的部分液体，相分离开始。此时，由于沉淀效应，反应加快，从而悬挂双键的量下降，表观交联度增加，微凝胶连结在一起，形成了微凝胶束。当微凝胶束进一步联结，形成交联网络。
当在体系中加入致孔剂时，反应完成后需蒸出致孔剂。由于微凝胶球的刚性，网络不会完全塌陷，形成孔状结构。若没有致孔剂存在，后反应的聚合物逐渐填满微凝胶球核间的空间，聚合物没有明显的非均相性质。
高聚物网络结构在多组分溶剂中溶胀行为的研究较多。最早的研究是Flory 和 Rehner 在1943年开始的。从此以后许多研究人员研究了聚合物在单一溶剂中的吸附平衡。基于他们的研究，发现相互作用参数依赖于浓度 [1，2]、温度[3]和交联密度 [4]。后来，Flory-Rehner 理论由Krigbaum 和Carpenter [5]扩展到三相体系中。Park [6]等研究了聚丙烯酸/聚乙烯醇在乙醇-甲苯混合物中的吸附行为。王等 [7]研究了正己烷、环己烷和甲苯在聚乙烯氧化亚酰胺中的溶胀行为。Meuleman [8]研究了甲苯和水在乙丙橡胶膜中的溶胀行为。最初的实验和理论推导方程适用于非极性混合物。而对于极性和非极性的混合物，需要引入一个实验修正参数来表示相互作用参数的浓度依赖性[9，10]。相互作用参数与浓度的非线性依赖关系被应用到苯-环己烷的聚异戊二烯体系[11]，而线性浓度模型被应用到乙丙橡胶在甲苯/水中的溶胀。Nandi and Winter [12]修正 Flory-Rehner 理论，研究了部分交联高聚物的溶胀行为。他的研究表明 部分交联聚合物与三元体系的溶剂组成相关。 Oluwasijibomi Okeowo [13]也修正了Flory-Rehner 理论。他们在描述溶质-溶质，溶质-网络相互作用参数时提出了共溶剂效应。并通过聚丙烯腈/丁二烯共聚物在苯/环己烷溶液中的实验数据得到证明。另外，交联密度、摩尔体积和相互作用参数对溶质溶解性的影响也被讨论。提高交联密度导致两组分溶解性均降低，当保持一种溶质的摩尔体积在 80 cm3/mol，改变两种溶质的摩尔比率时，模型表明对于更小体积的溶质有更大的溶解度。当溶质-溶质相互作用参数变得有利时，两种溶质在网络中的溶解性均降低。研究发现良的溶质-溶质相互作用为溶质在溶剂相的滞留提供了驱动力。然而，对于不良体系，喂料浓度大约在 30 和 70 vol %时，较稀的溶质从溶剂相中被推出，并且被推进到网络。然而较浓溶质的浓度基本保持不变。
结束语
交联聚苯乙烯在膜技术、生物制药等领域的应用受到了广泛关注。然而对交联聚苯乙烯的结构和溶胀机理的研究却较少。本文对交联聚苯乙烯的网络的形成机理和在部分多组分溶剂中的溶胀行为进了初步地论述。关于交联聚苯乙烯在其他溶剂中的溶胀行为和溶胀机理还有待于更深层次、更系统的研究。
参考文献：
[1] MULDER M H V， SMOLDERS C A. J Membr Sci， 1984， 17：289-307.
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[6]PARK H-C， MEERTENS R M， MULDER M H V. Ind Eng Chem Res， 1998， 37（11）：4408-4417.
[7]WANG H， UGOMORI T， WANG Y， et al. J Polym Sci， Part B： Phys， 2000， 38（13）： 1800-1811.
[8]MEULEMAN E E B， BOSCH B， MULDER M H V， et al. AIChEJ， 1999， 45（10）：2153-2160.
[9]WIENK I M， MEULEMAN E E B， BORNEMAN Z， et al. Journal of polymer science：part A， 1995， 33（1）：49-54.
[10]MASA Z， POUCHLY J， PRIBILOVA J， et al. J Polym Sci： Symp，1975， 53（1）： 271-282.
[11]SCHLICK S， GAO Z， MATSUKAWA S， et al. Macromolecules， 1998， 31： 8124-8133.
[12]NANDI S， WINTER H H. Macromolecules， 2005， 38（10）： 4447-55.
[13]OKEOWO O， DORGAN J R. Macromolecules， 2006， 39（23）： 8193-8202.
作者簡介：于环洋（1979-），女，博士研究生，吉林建筑大学讲师。