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【摘 要】在社会经济蓬勃发展的同时，生态环境污染情况越来越严重，给人们身体健康带来危害。在所有污染物中氮氧化物是大气的主要污染物。生物质直燃锅炉由于燃料的特有性质，产生的大量低浓度的NOx烟气，导致大气污染、酸雨和光化学烟雾等严重危害。因此，研究生物质锅炉氮氧化物排放控制技术具有重要意义。
【关键词】生物质锅炉;氮氧化物;排放控制
引言
随着我国能源结构改革的不断深入，生物质能作为传统化石能源的替代和补充日渐被重视并利用，以达到保护矿产资源，保障国家能源安全，实现CO2减排，保持国家经济可持续发展的目的。随着建设规模和数量不断扩大和增加，其运行中带来的污染性排放，将对社会环境带来不可忽视的影响。
我国是一个农业大国，秸秆资源丰富，生物质燃料燃烧排放的NOx含量较高。对于生物质燃料的燃烧，传统应用于燃煤锅炉的相关措施亦不完全适用，亟需研究高效的生物质锅炉烟气脱硝技术，在能源高效利用的同时降低NOx污染物的排放。
1 NOx的形成机理及其影响因素
氮氧化物是NO、N02、N20、N203、N204、N205等的总称，其中NO占90%，N02占5%—10%，N20仅占1%左右。因此NO和N02是造成大气污染的主要来源，脱硝主要目的就是降低NO和N02的生成。根据生物质燃料的燃烧机理，氮氧化物的生成途径主要有三种：燃料型、热力型及快速型3种，其中燃料型占NOx总生成量的60%—90%，热力型占20%左右，快速型通常占NOx排放总量的5%以下。
燃料型NOx是由生物质燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成，燃料型NOx的形成通常包括挥发性NO与焦氮性NO两种途径。由于燃料中氮的热分解的温度低于燃料中碳元素燃烧温度，在600—800℃时，生物质燃料中的有机氮首先就被分解成HCN、NH3及CN等中间产物，然后再被氧化成NO，这时就有燃料型NOx的形成。通常高温高压生物质锅炉炉膛的温度在1200℃以上，所以温度对燃料型NOx的影响较小。一般生物质燃料的含氮量、挥发分含量、着火阶段氧浓度等对燃料型NOx的影响较大。
热力型NOx是由于供燃烧用的空气中的氮高温氧化而生成的NOx，与温度的关系很大。当T<1300℃时，NOx的生成量不大，而当T>1300℃时，T每增加100℃，反应速率增加6—7倍。由于常规高温高压生物质锅炉炉膛中心温度一般工况下不会超过1400℃，所以热力型NOx可控制在炉内NOx总量的20%以下。降低热力型NOx的主要措施为：降低主燃烧区的温度，避免局部高温;降低主燃烧区的氧浓度;减少烟气在高温区域的停留时间。
快速型NOx是在贫氧环境下，分子氮与碳氢自由基发生反应产生的，其中间产物是氰化物。所谓的快速型NOx是与燃料型NOx的缓慢反应速度而言的，其生成量受温度的影响不大，而受压力影响比较显著且成0.5次方的比例关系。快速型NOx一般產生于CHi原子团较多、氧浓度相对较低的富燃料燃烧情况。因此，影响快速型NOx生成的主要因素是过量空气系数和燃烧温度。
2生物质锅炉氮氧化物排放控制技术
2.1低氧燃烧
低氧燃烧技术一般是在尽可能接近理论空气量的前提下，降低输入生物质锅炉的空气量。一般情况下可降低NOx排放15%—20%。但如果炉内的氧量过低（一般在3%）以下，生物质燃料就会不完全燃烧，CO浓度和飞灰含碳量急剧增加，增大化学不完全和机械不完全损失，降低了锅炉效率。同时，炉内产生的还原性气氛，会降低水冷壁附近灰的融点，引起水冷壁面结渣和高温腐蚀。
2.2空气分级燃烧
空气分级燃烧技术是将燃烧所需的氧分两次送入炉膛，第一次是向主燃烧区送入一般为80%左右的氧量，使主燃烧区形成“富燃料燃烧”，第二次在燃尽区向炉膛送入剩余的氧量，形成“富氧燃烧”。在富燃料阶段，由于氧量较低，抑制了热力型NOx的生成，同时，由于缺氧造成生物质燃料不完全燃烧所生成的中间产物（HCN和NH3），会还原已生成的NOx，减少燃料型NOx的生成。在富氧燃烧阶段，由于送入剩余的氧量，会使未燃尽的燃料烧殆尽，但由于此区域的温度较低，所以新生成的NOx量较小，总体上降低了N0x排放。
2.3选择性非催化还原脱硝（SNCR）技术
选择性非催化还原（SNCR）是在没有催化剂存在的条件下，在850—1100℃范围内利用还原剂将生物质燃烧后烟气中的NOx还原为无害的氮气和水。该技术一般采用氨或尿素为还原剂，还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道，在高温下还原剂迅速热分解，并与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和H20。最主要的化学反应方程式为：
氨为还原剂：4NH3+4NO+O2 →4N2+6H20
尿素为还原剂：（NH2）2CO →2NH2+C0;NH2+NO→N2+H20;CO+NO→N2+CO2
还原剂必须注入最佳温度区，以确保上述反应占主导;如果温度超过反应温度窗口，氨就会被氧化成NOx;如果温度低于所适宜的区间，残留的氨量将会增加。主要的副反应方程式如下：
4NH3+5O2 →4N0+6H20
生物质锅炉使用SNCR技术降低氮氧化物排放量时，脱硝率可达到75%，但是实际应用中，考虑到NH3损耗和NH3泄露等问题，SNCR的设计效率为50%左右。
2.4选择性催化还原脱硝（SCR）技术
选择性非催化还原（SCR）是目前国际上各类直燃锅炉普遍采用的减少NOx排放的方法，其脱硝效率能达到90%以上。SCR技术的基本原理是通过还原剂（如NH3）在适当的温度并有催化剂存在的条件下，把NOx转化为对大气中天然存在的N2 和H20。其主要反应方程式为：
6NO+ 4NH3 →5N2+6H20;6NO2+ 8NH3 →7N2+12H20
SCR技术脱硝效率高，理论上可接近100%的脱硝率。在商用生物质锅炉烟气SCR脱硝系统中，设计脱硝率可大于90%。由于维持这种高效率费用高，实际SCR系统的操作效率在70%～90%之间。由于技术的成熟和较高的脱硝效率，SCR技术已成为生物质电厂烟气脱硝的主流技术。
结语
目前亟需成熟的生物质燃料燃烧排放NOx控制技术，今后的研究应从NOx的产生机理出发，开发高效低成本的烟气脱硝后处理技术的研究，探索提高脱硝效率和降低环保成本的设计与方案，在解决我国能源窘境的同时，达到清洁生产的目的。
参考文献：
[1]穆献中，余漱石，徐鹏.农村生物质能源化利用研究综述[J].现代化工，2018（3）.
[2]高劲豪，张幼安，高原.生物质锅炉烟气脱硫脱硝技术方案选择[J].硫酸工业，2017（8）
（作者单位：山东电力工程咨询院有限公司）
【关键词】生物质锅炉;氮氧化物;排放控制
引言
随着我国能源结构改革的不断深入，生物质能作为传统化石能源的替代和补充日渐被重视并利用，以达到保护矿产资源，保障国家能源安全，实现CO2减排，保持国家经济可持续发展的目的。随着建设规模和数量不断扩大和增加，其运行中带来的污染性排放，将对社会环境带来不可忽视的影响。
我国是一个农业大国，秸秆资源丰富，生物质燃料燃烧排放的NOx含量较高。对于生物质燃料的燃烧，传统应用于燃煤锅炉的相关措施亦不完全适用，亟需研究高效的生物质锅炉烟气脱硝技术，在能源高效利用的同时降低NOx污染物的排放。
1 NOx的形成机理及其影响因素
氮氧化物是NO、N02、N20、N203、N204、N205等的总称，其中NO占90%，N02占5%—10%，N20仅占1%左右。因此NO和N02是造成大气污染的主要来源，脱硝主要目的就是降低NO和N02的生成。根据生物质燃料的燃烧机理，氮氧化物的生成途径主要有三种：燃料型、热力型及快速型3种，其中燃料型占NOx总生成量的60%—90%，热力型占20%左右，快速型通常占NOx排放总量的5%以下。
燃料型NOx是由生物质燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成，燃料型NOx的形成通常包括挥发性NO与焦氮性NO两种途径。由于燃料中氮的热分解的温度低于燃料中碳元素燃烧温度，在600—800℃时，生物质燃料中的有机氮首先就被分解成HCN、NH3及CN等中间产物，然后再被氧化成NO，这时就有燃料型NOx的形成。通常高温高压生物质锅炉炉膛的温度在1200℃以上，所以温度对燃料型NOx的影响较小。一般生物质燃料的含氮量、挥发分含量、着火阶段氧浓度等对燃料型NOx的影响较大。
热力型NOx是由于供燃烧用的空气中的氮高温氧化而生成的NOx，与温度的关系很大。当T<1300℃时，NOx的生成量不大，而当T>1300℃时，T每增加100℃，反应速率增加6—7倍。由于常规高温高压生物质锅炉炉膛中心温度一般工况下不会超过1400℃，所以热力型NOx可控制在炉内NOx总量的20%以下。降低热力型NOx的主要措施为：降低主燃烧区的温度，避免局部高温;降低主燃烧区的氧浓度;减少烟气在高温区域的停留时间。
快速型NOx是在贫氧环境下，分子氮与碳氢自由基发生反应产生的，其中间产物是氰化物。所谓的快速型NOx是与燃料型NOx的缓慢反应速度而言的，其生成量受温度的影响不大，而受压力影响比较显著且成0.5次方的比例关系。快速型NOx一般產生于CHi原子团较多、氧浓度相对较低的富燃料燃烧情况。因此，影响快速型NOx生成的主要因素是过量空气系数和燃烧温度。
2生物质锅炉氮氧化物排放控制技术
2.1低氧燃烧
低氧燃烧技术一般是在尽可能接近理论空气量的前提下，降低输入生物质锅炉的空气量。一般情况下可降低NOx排放15%—20%。但如果炉内的氧量过低（一般在3%）以下，生物质燃料就会不完全燃烧，CO浓度和飞灰含碳量急剧增加，增大化学不完全和机械不完全损失，降低了锅炉效率。同时，炉内产生的还原性气氛，会降低水冷壁附近灰的融点，引起水冷壁面结渣和高温腐蚀。
2.2空气分级燃烧
空气分级燃烧技术是将燃烧所需的氧分两次送入炉膛，第一次是向主燃烧区送入一般为80%左右的氧量，使主燃烧区形成“富燃料燃烧”，第二次在燃尽区向炉膛送入剩余的氧量，形成“富氧燃烧”。在富燃料阶段，由于氧量较低，抑制了热力型NOx的生成，同时，由于缺氧造成生物质燃料不完全燃烧所生成的中间产物（HCN和NH3），会还原已生成的NOx，减少燃料型NOx的生成。在富氧燃烧阶段，由于送入剩余的氧量，会使未燃尽的燃料烧殆尽，但由于此区域的温度较低，所以新生成的NOx量较小，总体上降低了N0x排放。
2.3选择性非催化还原脱硝（SNCR）技术
选择性非催化还原（SNCR）是在没有催化剂存在的条件下，在850—1100℃范围内利用还原剂将生物质燃烧后烟气中的NOx还原为无害的氮气和水。该技术一般采用氨或尿素为还原剂，还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道，在高温下还原剂迅速热分解，并与烟气中的NOx进行还原反应生成N2和H20。最主要的化学反应方程式为：
氨为还原剂：4NH3+4NO+O2 →4N2+6H20
尿素为还原剂：（NH2）2CO →2NH2+C0;NH2+NO→N2+H20;CO+NO→N2+CO2
还原剂必须注入最佳温度区，以确保上述反应占主导;如果温度超过反应温度窗口，氨就会被氧化成NOx;如果温度低于所适宜的区间，残留的氨量将会增加。主要的副反应方程式如下：
4NH3+5O2 →4N0+6H20
生物质锅炉使用SNCR技术降低氮氧化物排放量时，脱硝率可达到75%，但是实际应用中，考虑到NH3损耗和NH3泄露等问题，SNCR的设计效率为50%左右。
2.4选择性催化还原脱硝（SCR）技术
选择性非催化还原（SCR）是目前国际上各类直燃锅炉普遍采用的减少NOx排放的方法，其脱硝效率能达到90%以上。SCR技术的基本原理是通过还原剂（如NH3）在适当的温度并有催化剂存在的条件下，把NOx转化为对大气中天然存在的N2 和H20。其主要反应方程式为：
6NO+ 4NH3 →5N2+6H20;6NO2+ 8NH3 →7N2+12H20
SCR技术脱硝效率高，理论上可接近100%的脱硝率。在商用生物质锅炉烟气SCR脱硝系统中，设计脱硝率可大于90%。由于维持这种高效率费用高，实际SCR系统的操作效率在70%～90%之间。由于技术的成熟和较高的脱硝效率，SCR技术已成为生物质电厂烟气脱硝的主流技术。
结语
目前亟需成熟的生物质燃料燃烧排放NOx控制技术，今后的研究应从NOx的产生机理出发，开发高效低成本的烟气脱硝后处理技术的研究，探索提高脱硝效率和降低环保成本的设计与方案，在解决我国能源窘境的同时，达到清洁生产的目的。
参考文献：
[1]穆献中，余漱石，徐鹏.农村生物质能源化利用研究综述[J].现代化工，2018（3）.
[2]高劲豪，张幼安，高原.生物质锅炉烟气脱硫脱硝技术方案选择[J].硫酸工业，2017（8）
（作者单位：山东电力工程咨询院有限公司）