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摘要：为研究测定海水中六价铬含量的二苯碳酰二肼分光光度法，采用了丙酮-二苯碳酰二肼作显色剂，以不同标准曲线法测定海水中六价铬含量。通过定量限、正确度、精密度和加标回收率等试验对试验结果进行比较。试验表明，采用水、人工海水或市售无铬海水3种标准曲线配制方法，都能很好地满足试验要求，准确度高、重现性好，但从操作简单和经济环保方面考虑，以水配制标准曲线的方式更加适用于海水中六价铬测定。
关键词：六价铬;标准曲线;分光光度法;二苯碳酰二肼;海水
随着社会经济的迅速发展，铬及其化合物作为重要的化工原料广泛应用于工业生产，铬化合物的消费量每年都在增加，在生产过程中不可避免地产生大量含铬废水[1]，这些废水可能会进入海洋从而引起海洋水质的污染和破坏。铬有多种价态，主要以+3和+6价态存在，其毒性与存在价态有关[2]，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍[3]。一方面，过量铬进入海洋，会在海洋生物体内积聚[4]，对其繁殖、生长等产生危害作用，引起中毒和死亡，严重影响了海洋产业发展，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除;另一方面，过量铬随着食物链进入人体，危害人类自身健康[5]，损害肝肾循环，甚至严重损害神经组织[6-9]，尤其是沿海居民对海洋生物体摄入量较高，所受影响更甚[10-11]。
为消除重金属的这些危害，首先就是能够准确地测得其含量。因此对六价铬的准确测定在生态环境监测工作中具有重要意义。目前，六价铬已作为水和废水例行监测中的一项重要指标，是第一类污染物。六价铬的测定有多种方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具备干扰少、操作简单、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点，是测定水中六价铬的经典方法和常用方法[12]。但该方法适用范围主要以地表水、地下水和工业废水为主，不包括海水。本研究中利用不同标准曲线下二苯碳酰二肼分光光度法对海水中六价铬含量的测定进行探讨，希望为海水中六价铬含量的测定提供技术支撑。其原理为：在酸性溶液中，具有强氧化性的六价铬会将二苯碳酰二肼氧化成為二苯缩二氨基脲，而新生成的二苯缩二氨基脲则继续和六价铬的还原产物三价铬发生反应生成紫红色络合物，该络合物在540nm波长处有最大吸收，吸收值与样品中六价铬含量正相关，通过测量吸收值可实现海水样中六价铬的测定。
1研究方法
1.1仪器与试剂
仪器：上海光谱723型可见分光光度计。
试剂：硫酸（优级纯）、磷酸（优级纯）、二苯碳酰二肼（优级纯）、丙酮（优级纯）、氯化钠（优级纯）、七水合硫酸镁（优级纯）、碳酸氢钠（优级纯），均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。测定过程中，除另有说明外，试验中所使用的水均为超纯水，所有试剂不含铬。六价铬单元素标准溶液[GBW（E）080257]来自中国计量科学研究院。水质六价铬标准样品（GSB07-3174-2014）来自原环境保护部标准样品研究院。
1.2样品
根据大连地区主要水产养殖区及生产季节，分别在旅顺、金州、普兰店和瓦房店不同养殖区随机采集海水样品，采集处理方法按照GB17378.3-2007《海洋监测规范》[13]执行。
1.3显色剂配制
称取0.2g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀，贮存于棕色瓶，放置于冰箱中。色变深后，不能使用。
1.4标准曲线
取3组10支50mL具塞比色管，分别准确移取0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL已稀释100倍的六价铬单元素标准溶液加入其中，分别用水、人工海水、市售无铬海水稀释至标线，制备一系列浓度范围的含六价铬标准溶液。加入0.5mL硫酸溶液（1+1）和0.5mL磷酸溶液（1+1），摇匀。加入2.0mL显色剂，摇匀，5～10min后，在540nm波长处，分别用10mm和30mm比色皿，以水为参比，测定吸光度值，扣除空白试验测得的吸光度后得到试验标准曲线一、二和三。
人工海水配制方法：称取31.0g氯化钠、10g七水合硫酸镁和0.5g碳酸氢钠溶于水中，稀释至1L。
1.5定量限、正确度和精密度
定量限：连续测定试剂空白10次，依据测量值标准差3倍与标准曲线斜率比值所对应的浓度确定定量限。
正确度和精密度：对水质六价铬标准样品（GSB07-3174-2014）进行测定，重复试验6次。根据得到的样品测试值，与标准值进行比较，计算相对误差和相对标准偏差（RSD），对试验正确度和精密度进行考量。
样品测试及加标回收率试验：对多份海水样品进行测定，并进行加标回收试验，加标量为0-02mg/L，重复试验6次，计算加标回收率。
2结果与讨论
2.1线性关系
3组试验中各ρ（六价铬）吸光度及线性方程见表1。3组ρ（六价铬）在0～0.20mg/L内，不同浓度值对应的吸光度响应趋势一致，拟合曲线后，均呈良好线性关系，相关系数均达到0.999。
2.2定量限、正确度和精密度
2.2.1定量限连续测定试剂空白10次结果和定量限见表2。3组试验方法定量限分别为0-0013、0.0012和0.0014mg/L，基本一致。
2.2.2正确度和精密度按试验方法测定六价铬标准样品，3组数据结果列于表3中。由表3可得，测定结果均吻合于标准值范围内，并且相对标准偏差（RSD）均不超过5%，满足正确度和精密度的要求。
2.2.3加标回收率加标回收率试验结果见表4。由表4可见，3组试验加标回收率均达到90%以上，在可接受范围内，说明试验测试结果比较理想。
3结论
试验表明，从定量限、正确度、精密度和加标回收率等角度，3种标准曲线配制方法的使用都可以很好地满足试验要求，准确度高，重现性好，但从操作简单和经济环保方面考虑，以水配制标准曲线的方式更加适用于海水中六价铬的测定，值得推广使用。 參考文献：
[1]
吕新之.铬污染与防治[J].菏泽师专学报，1998，20（2）：78-80.
[2]谢瑞文.含Cr（Ⅵ）电镀废水处理研究进展[J].生态科学，2006，25（3）：285-288.
[3]马广岳，施国新，徐勤松，等.Cr6+、Cr3+胁迫对黑藻生理生化影响的比较研究[J].广西植物，2004，24（2）：161-165.
[4]SARMIENTOAM，DELVALLSA，MIGUELNIETOJ，etal.ToxicityandpotentialriskassessmentofariverpollutedbyacidminedrainageinIberianPyriteBelt（SWSpain）[J].SciTotalEnviron，2011，409（22）：4763-4771.
[5]周春雨.测定六价铬两种方法中显色剂的比较[J].绿色科技，2019（14）：176-177，181.
[6]朱惠刚.重金属对人体的危害[J].电镀与环保，1982（4）：9-13.
[7]林奕珊.两种测定水中六价铬分析方法的比较[J].广东水利水电，2012（8）：58-60.
[8]陈志蓉，张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾[J].中国药事，2012，26（7）：683-688.
[9]靳晓鹏.木薯污泥活性炭的制备及对六价铬的吸附研究[D].马鞍山：安徽工业大学，2018.
[10]DOMINGOJL.Omega-3fattyacidsandthebenefitsoffishconsumption：isallthatglittersgold[J].EnvironInt，2007，33（7）：993-998.
[11]MARTORELLI，PERELLG，MARTI-CIDR，elal.Humanexposuretoarsenic，cadmium，mercury，andleadfromfoodsinCatalonia，Spain：temporaltrend[J].BiolTraceRes，2011，4（3）：309-322
[12]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：346-349.
[13]全国海洋标准化技术委员会.海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输：GB17378.3-2007[S].北京：中国标准出版社，2007：1-18.
Determinationofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldiazidespectrophotometry
WANGLu1，2，3，XUYan1，2，3*，SHANGHongxin1，2，3
（1.DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian，116023，China;2.DalianAcademyofAgriculturalSciences，Dalian，116023，China;3.DalianModernAgriculturalProductionDevelopmentServiceCenter，Dalian，116023，China）
Abstract：Inordertostudythedeterminationmethodofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldihydrazinespectrophotometry，thecontentofhexavalentchromiuminseawaterwasdeterminedbydifferentstandardcurvemethodusingacetone-diphenylcarbazideaschromogenicagent.Theresultswerecomparedbylimitofquantitation，accuracy，precisionandspikedrecovery.Theresultsshowthatthreestandardcurvepreparationmethods，namelywater，artificialseawaterorcommercialchromium-freeseawater，canmeetthetestrequirementswithhighaccuracyandgoodreproducibility.However，consideringthesimplenessofoperation，theprincipleofeconomyandenvironmentalprotection，themethodofpreparingstandardcurvewithwaterismoresuitableforthedeterminationofhexavalentchromiuminseawater.
Keywords：hexavalentchromium;standardcurve;spectrophotometry;dibenzoyldihydrazine;seawater
（收稿日期：2021-07-28;修回日期：2021-08-25）
关键词：六价铬;标准曲线;分光光度法;二苯碳酰二肼;海水
随着社会经济的迅速发展，铬及其化合物作为重要的化工原料广泛应用于工业生产，铬化合物的消费量每年都在增加，在生产过程中不可避免地产生大量含铬废水[1]，这些废水可能会进入海洋从而引起海洋水质的污染和破坏。铬有多种价态，主要以+3和+6价态存在，其毒性与存在价态有关[2]，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍[3]。一方面，过量铬进入海洋，会在海洋生物体内积聚[4]，对其繁殖、生长等产生危害作用，引起中毒和死亡，严重影响了海洋产业发展，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除;另一方面，过量铬随着食物链进入人体，危害人类自身健康[5]，损害肝肾循环，甚至严重损害神经组织[6-9]，尤其是沿海居民对海洋生物体摄入量较高，所受影响更甚[10-11]。
为消除重金属的这些危害，首先就是能够准确地测得其含量。因此对六价铬的准确测定在生态环境监测工作中具有重要意义。目前，六价铬已作为水和废水例行监测中的一项重要指标，是第一类污染物。六价铬的测定有多种方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具备干扰少、操作简单、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点，是测定水中六价铬的经典方法和常用方法[12]。但该方法适用范围主要以地表水、地下水和工业废水为主，不包括海水。本研究中利用不同标准曲线下二苯碳酰二肼分光光度法对海水中六价铬含量的测定进行探讨，希望为海水中六价铬含量的测定提供技术支撑。其原理为：在酸性溶液中，具有强氧化性的六价铬会将二苯碳酰二肼氧化成為二苯缩二氨基脲，而新生成的二苯缩二氨基脲则继续和六价铬的还原产物三价铬发生反应生成紫红色络合物，该络合物在540nm波长处有最大吸收，吸收值与样品中六价铬含量正相关，通过测量吸收值可实现海水样中六价铬的测定。
1研究方法
1.1仪器与试剂
仪器：上海光谱723型可见分光光度计。
试剂：硫酸（优级纯）、磷酸（优级纯）、二苯碳酰二肼（优级纯）、丙酮（优级纯）、氯化钠（优级纯）、七水合硫酸镁（优级纯）、碳酸氢钠（优级纯），均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。测定过程中，除另有说明外，试验中所使用的水均为超纯水，所有试剂不含铬。六价铬单元素标准溶液[GBW（E）080257]来自中国计量科学研究院。水质六价铬标准样品（GSB07-3174-2014）来自原环境保护部标准样品研究院。
1.2样品
根据大连地区主要水产养殖区及生产季节，分别在旅顺、金州、普兰店和瓦房店不同养殖区随机采集海水样品，采集处理方法按照GB17378.3-2007《海洋监测规范》[13]执行。
1.3显色剂配制
称取0.2g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀，贮存于棕色瓶，放置于冰箱中。色变深后，不能使用。
1.4标准曲线
取3组10支50mL具塞比色管，分别准确移取0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL已稀释100倍的六价铬单元素标准溶液加入其中，分别用水、人工海水、市售无铬海水稀释至标线，制备一系列浓度范围的含六价铬标准溶液。加入0.5mL硫酸溶液（1+1）和0.5mL磷酸溶液（1+1），摇匀。加入2.0mL显色剂，摇匀，5～10min后，在540nm波长处，分别用10mm和30mm比色皿，以水为参比，测定吸光度值，扣除空白试验测得的吸光度后得到试验标准曲线一、二和三。
人工海水配制方法：称取31.0g氯化钠、10g七水合硫酸镁和0.5g碳酸氢钠溶于水中，稀释至1L。
1.5定量限、正确度和精密度
定量限：连续测定试剂空白10次，依据测量值标准差3倍与标准曲线斜率比值所对应的浓度确定定量限。
正确度和精密度：对水质六价铬标准样品（GSB07-3174-2014）进行测定，重复试验6次。根据得到的样品测试值，与标准值进行比较，计算相对误差和相对标准偏差（RSD），对试验正确度和精密度进行考量。
样品测试及加标回收率试验：对多份海水样品进行测定，并进行加标回收试验，加标量为0-02mg/L，重复试验6次，计算加标回收率。
2结果与讨论
2.1线性关系
3组试验中各ρ（六价铬）吸光度及线性方程见表1。3组ρ（六价铬）在0～0.20mg/L内，不同浓度值对应的吸光度响应趋势一致，拟合曲线后，均呈良好线性关系，相关系数均达到0.999。
2.2定量限、正确度和精密度
2.2.1定量限连续测定试剂空白10次结果和定量限见表2。3组试验方法定量限分别为0-0013、0.0012和0.0014mg/L，基本一致。
2.2.2正确度和精密度按试验方法测定六价铬标准样品，3组数据结果列于表3中。由表3可得，测定结果均吻合于标准值范围内，并且相对标准偏差（RSD）均不超过5%，满足正确度和精密度的要求。
2.2.3加标回收率加标回收率试验结果见表4。由表4可见，3组试验加标回收率均达到90%以上，在可接受范围内，说明试验测试结果比较理想。
3结论
试验表明，从定量限、正确度、精密度和加标回收率等角度，3种标准曲线配制方法的使用都可以很好地满足试验要求，准确度高，重现性好，但从操作简单和经济环保方面考虑，以水配制标准曲线的方式更加适用于海水中六价铬的测定，值得推广使用。 參考文献：
[1]
吕新之.铬污染与防治[J].菏泽师专学报，1998，20（2）：78-80.
[2]谢瑞文.含Cr（Ⅵ）电镀废水处理研究进展[J].生态科学，2006，25（3）：285-288.
[3]马广岳，施国新，徐勤松，等.Cr6+、Cr3+胁迫对黑藻生理生化影响的比较研究[J].广西植物，2004，24（2）：161-165.
[4]SARMIENTOAM，DELVALLSA，MIGUELNIETOJ，etal.ToxicityandpotentialriskassessmentofariverpollutedbyacidminedrainageinIberianPyriteBelt（SWSpain）[J].SciTotalEnviron，2011，409（22）：4763-4771.
[5]周春雨.测定六价铬两种方法中显色剂的比较[J].绿色科技，2019（14）：176-177，181.
[6]朱惠刚.重金属对人体的危害[J].电镀与环保，1982（4）：9-13.
[7]林奕珊.两种测定水中六价铬分析方法的比较[J].广东水利水电，2012（8）：58-60.
[8]陈志蓉，张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾[J].中国药事，2012，26（7）：683-688.
[9]靳晓鹏.木薯污泥活性炭的制备及对六价铬的吸附研究[D].马鞍山：安徽工业大学，2018.
[10]DOMINGOJL.Omega-3fattyacidsandthebenefitsoffishconsumption：isallthatglittersgold[J].EnvironInt，2007，33（7）：993-998.
[11]MARTORELLI，PERELLG，MARTI-CIDR，elal.Humanexposuretoarsenic，cadmium，mercury，andleadfromfoodsinCatalonia，Spain：temporaltrend[J].BiolTraceRes，2011，4（3）：309-322
[12]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：346-349.
[13]全国海洋标准化技术委员会.海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输：GB17378.3-2007[S].北京：中国标准出版社，2007：1-18.
Determinationofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldiazidespectrophotometry
WANGLu1，2，3，XUYan1，2，3*，SHANGHongxin1，2，3
（1.DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian，116023，China;2.DalianAcademyofAgriculturalSciences，Dalian，116023，China;3.DalianModernAgriculturalProductionDevelopmentServiceCenter，Dalian，116023，China）
Abstract：Inordertostudythedeterminationmethodofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldihydrazinespectrophotometry，thecontentofhexavalentchromiuminseawaterwasdeterminedbydifferentstandardcurvemethodusingacetone-diphenylcarbazideaschromogenicagent.Theresultswerecomparedbylimitofquantitation，accuracy，precisionandspikedrecovery.Theresultsshowthatthreestandardcurvepreparationmethods，namelywater，artificialseawaterorcommercialchromium-freeseawater，canmeetthetestrequirementswithhighaccuracyandgoodreproducibility.However，consideringthesimplenessofoperation，theprincipleofeconomyandenvironmentalprotection，themethodofpreparingstandardcurvewithwaterismoresuitableforthedeterminationofhexavalentchromiuminseawater.
Keywords：hexavalentchromium;standardcurve;spectrophotometry;dibenzoyldihydrazine;seawater
（收稿日期：2021-07-28;修回日期：2021-08-25）