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【摘 要】我们采用溶胶凝胶法制备了铁离子掺杂二氧化钛的溶胶。将不同的抑制剂制备的溶胶旋涂在硅片基底上。在高压汞灯照射下，观察了这几组样品对甲基橙的降解。研究了紫外光下Fe3+掺杂的Ti02纳米薄膜对甲基橙溶液（MO）光催化降解.研究发现，采用硅基的办法可以促进载流子的分离，增大非平衡载流子的寿命，同时扩大了对可见光响应区。
【关键词】异质结；二氧化钛；离子掺杂；溶胶—凝胶法
1.前言
二氧化钛的光催化活性优异，能分解环境中的有机物，具有良好的应用前景[1-3]。但是由于二氧化钛受其禁带宽度的限制，只能对紫外光响应，光激发TiO2所产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低，光催化性能不突出。这对于利用只有4%的紫外光含量的太阳光极为不利，近年来人们尝试了多种办法对其进行修饰和处理[4]。溶胶-凝胶法制备工艺简单，不需要真空条件和昂贵的设备，制备成本低，便于应用推广，且制备的材料纯度高、均匀性强、反应条件易控制，可以实现定量掺杂等特点[5-6]。
2.实验
2.1二氧化钛结构
自然界中Ti02有三种晶体结构：锐钛矿、板钛矿、金红石。其中金红石和锐钛矿应用较为广泛，这两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。
Ti02晶体的禁带宽度为3.0eV（金红石）和3.2eV（锐钛矿），半导体的光吸收阈值与禁带宽度Eg有密切的关系，其关系式为：波长g（m）=1240/Eg（eV）。由此判断，锐钛矿光催化所需入射光最大波长为387nm。
2.2二氧化钛光催化机理
TiO2属于一种n型半导体材料，当它受到波长小于或等于387.5nm的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴（h+）。
我们把掺杂铁的二氧化钛薄膜旋涂于硅片上，从图1的I-V曲线中可以得知氧化钛和Si的费米能级高低，N型硅片接地，氧化钛表面镀银作为电极，电压从负电压变化至正电压，发现在加正电压的时候表现为正偏导通，从而得知氧化钛的费米能级低于N型硅的费米能级，形成了同型异质结，能带分布图如图2所示。当光电效应产生时，光生电子e-开始从能级较高的TiO2 导带向能级较低的Si的导带移动而空穴h+开始移向TiO2。氧化钛一段，出现载流子的积累，硅出现了耗尽。光照时，二氧化钛表面的光生电子在内建电场作用下，向硅片移动，而在氧化钛内部留下了氧化性极强的空穴，则可把吸附于TiO2表面的有机物氧化，或者先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等無害物质。
图1 Si/TiO2异质结的I-V图
图2 Si/TiO2异质结的能带分布图
2.3二氧化钛薄膜的制备
1）制备溶胶
把钛酸四丁酯，无水乙醇，二乙醇胺，按3：5：6.2制得A液，再把无水乙醇和水按5：2混合并添加0.3wt%硝酸铁（Fe-TiO2）制得B液。混合A，B两溶液。
2）制备硅基薄膜
将制备的三组溶胶以转速1500 r/min，旋涂时间10s，分别旋涂于事先准备好的硅片上。将旋涂好的硅片放入80℃烘烤箱中恒温10min。重复旋涂操作给硅片上度上三层膜后，在马沸炉中500℃煅烧3小时。
3）三组样品的SEM形貌
由图3拍摄的SEM图可以看出，样品有团聚现象，样品的表面比较粗糙形成的颗粒比较明显，样品的表面光滑颗粒直径相对平整。颗粒较明显的氧化钛是更加有利于光催化的，因为比表面积就相对更大，和甲基橙溶液的接触面就更多，降解的速率会更加明显。
图3 样品的SEM图
2.4降解甲基橙测试
将准备好的样品放0.01g/L的甲基橙溶液中，把样品用高压汞灯照射80分钟。每隔20分钟取样测试观察甲基橙的降解率。
由图4可以看出，0到20分钟时，样品对甲基橙的分解率不是很高；效率最高的时间段是在20分钟到40分钟，在这个阶段吸光度明显下降。40分钟到60分钟的时间段降解速率变慢，60分钟到80分钟的时间段样品的降解率几乎不怎么变化，可能出现了催化剂中毒现象，样品经过再一次煅烧后，降解性能无明显下降。
图4 不同时间下样品降解甲基橙的吸光度
3.分析与结论
光电反应时，二氧化钛产生电子同时会产生空穴，但是掺杂进二氧化钛中的铁的电子获得能量后跃迁至导带后并不会留下空穴，铁原子在失去电子后只会固定在二氧化钛的晶格中。
光催化时产生的光生载流子既可能来源于掺杂的铁或缺陷能级，也可能来源于本征能级。铁离子掺杂的N型二氧化钛可以形成能级缺陷。光生电子e-从能级较高的TiO2 导带向能级较低的Si的导带移动而Si的价带上形成的空穴h+则移向TiO2 的价带。因此用N型硅片作为基底则能促进载流子的分离。
参考文献：
[1]马轲，朱艳，王静，王奇，李少军，沈春妮.纳米二氧化钛薄膜的制备技术及在环境保护中的应用.应用化工2012，41（8）：1426-1429.
[2]于向阳，梁文，程继健.提高二氧化钛光催化性能的途径.硅酸盐通报，2000，19（1）：53-57.
[3]刘守新，王岩，李海潮.载银光催化Ag-Ti02合成及光催化性能.东北林业大学学报，2001，26（6）：56-59.
[4]刘畅，暴宁钟，杨祝红.催化学报，2001，22（2）：215-218.
[5]昱吴，毛立群，张顺利等.CdS/Ti02复合半导体的表面态及光催化性能.河南大学学报（自然科学版）。2004.34（2）：28-32.
[6]张万忠，刘景民，周智敏. 纳米TiO2 的研究与应用进展.石油化工，2007，36（ 11） ： 1184- 1189.
资助基金项目：国家级大学生创新项目（201410856035）；上海市大学生创新训练项目（cs1321006） 。
通讯作者：
季涛（1980-），男，汉，江苏泰兴人，在读博士，讲师，研究领域：材料物理与化学。
【关键词】异质结；二氧化钛；离子掺杂；溶胶—凝胶法
1.前言
二氧化钛的光催化活性优异，能分解环境中的有机物，具有良好的应用前景[1-3]。但是由于二氧化钛受其禁带宽度的限制，只能对紫外光响应，光激发TiO2所产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低，光催化性能不突出。这对于利用只有4%的紫外光含量的太阳光极为不利，近年来人们尝试了多种办法对其进行修饰和处理[4]。溶胶-凝胶法制备工艺简单，不需要真空条件和昂贵的设备，制备成本低，便于应用推广，且制备的材料纯度高、均匀性强、反应条件易控制，可以实现定量掺杂等特点[5-6]。
2.实验
2.1二氧化钛结构
自然界中Ti02有三种晶体结构：锐钛矿、板钛矿、金红石。其中金红石和锐钛矿应用较为广泛，这两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。
Ti02晶体的禁带宽度为3.0eV（金红石）和3.2eV（锐钛矿），半导体的光吸收阈值与禁带宽度Eg有密切的关系，其关系式为：波长g（m）=1240/Eg（eV）。由此判断，锐钛矿光催化所需入射光最大波长为387nm。
2.2二氧化钛光催化机理
TiO2属于一种n型半导体材料，当它受到波长小于或等于387.5nm的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴（h+）。
我们把掺杂铁的二氧化钛薄膜旋涂于硅片上，从图1的I-V曲线中可以得知氧化钛和Si的费米能级高低，N型硅片接地，氧化钛表面镀银作为电极，电压从负电压变化至正电压，发现在加正电压的时候表现为正偏导通，从而得知氧化钛的费米能级低于N型硅的费米能级，形成了同型异质结，能带分布图如图2所示。当光电效应产生时，光生电子e-开始从能级较高的TiO2 导带向能级较低的Si的导带移动而空穴h+开始移向TiO2。氧化钛一段，出现载流子的积累，硅出现了耗尽。光照时，二氧化钛表面的光生电子在内建电场作用下，向硅片移动，而在氧化钛内部留下了氧化性极强的空穴，则可把吸附于TiO2表面的有机物氧化，或者先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等無害物质。
图1 Si/TiO2异质结的I-V图
图2 Si/TiO2异质结的能带分布图
2.3二氧化钛薄膜的制备
1）制备溶胶
把钛酸四丁酯，无水乙醇，二乙醇胺，按3：5：6.2制得A液，再把无水乙醇和水按5：2混合并添加0.3wt%硝酸铁（Fe-TiO2）制得B液。混合A，B两溶液。
2）制备硅基薄膜
将制备的三组溶胶以转速1500 r/min，旋涂时间10s，分别旋涂于事先准备好的硅片上。将旋涂好的硅片放入80℃烘烤箱中恒温10min。重复旋涂操作给硅片上度上三层膜后，在马沸炉中500℃煅烧3小时。
3）三组样品的SEM形貌
由图3拍摄的SEM图可以看出，样品有团聚现象，样品的表面比较粗糙形成的颗粒比较明显，样品的表面光滑颗粒直径相对平整。颗粒较明显的氧化钛是更加有利于光催化的，因为比表面积就相对更大，和甲基橙溶液的接触面就更多，降解的速率会更加明显。
图3 样品的SEM图
2.4降解甲基橙测试
将准备好的样品放0.01g/L的甲基橙溶液中，把样品用高压汞灯照射80分钟。每隔20分钟取样测试观察甲基橙的降解率。
由图4可以看出，0到20分钟时，样品对甲基橙的分解率不是很高；效率最高的时间段是在20分钟到40分钟，在这个阶段吸光度明显下降。40分钟到60分钟的时间段降解速率变慢，60分钟到80分钟的时间段样品的降解率几乎不怎么变化，可能出现了催化剂中毒现象，样品经过再一次煅烧后，降解性能无明显下降。
图4 不同时间下样品降解甲基橙的吸光度
3.分析与结论
光电反应时，二氧化钛产生电子同时会产生空穴，但是掺杂进二氧化钛中的铁的电子获得能量后跃迁至导带后并不会留下空穴，铁原子在失去电子后只会固定在二氧化钛的晶格中。
光催化时产生的光生载流子既可能来源于掺杂的铁或缺陷能级，也可能来源于本征能级。铁离子掺杂的N型二氧化钛可以形成能级缺陷。光生电子e-从能级较高的TiO2 导带向能级较低的Si的导带移动而Si的价带上形成的空穴h+则移向TiO2 的价带。因此用N型硅片作为基底则能促进载流子的分离。
参考文献：
[1]马轲，朱艳，王静，王奇，李少军，沈春妮.纳米二氧化钛薄膜的制备技术及在环境保护中的应用.应用化工2012，41（8）：1426-1429.
[2]于向阳，梁文，程继健.提高二氧化钛光催化性能的途径.硅酸盐通报，2000，19（1）：53-57.
[3]刘守新，王岩，李海潮.载银光催化Ag-Ti02合成及光催化性能.东北林业大学学报，2001，26（6）：56-59.
[4]刘畅，暴宁钟，杨祝红.催化学报，2001，22（2）：215-218.
[5]昱吴，毛立群，张顺利等.CdS/Ti02复合半导体的表面态及光催化性能.河南大学学报（自然科学版）。2004.34（2）：28-32.
[6]张万忠，刘景民，周智敏. 纳米TiO2 的研究与应用进展.石油化工，2007，36（ 11） ： 1184- 1189.
资助基金项目：国家级大学生创新项目（201410856035）；上海市大学生创新训练项目（cs1321006） 。
通讯作者：
季涛（1980-），男，汉，江苏泰兴人，在读博士，讲师，研究领域：材料物理与化学。