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摘 要：通过对高浓度难降解的宁波某制药企业反应釜底液进行了预处理实验，试验结果表明本工艺可以去除废水中大部分CODCr，解决高浓度槽液或底液对常规废水处理系统带来的负荷冲击问题，并改善其可生化性。
关键词：高浓度废水 槽液底液 预处理 铁炭微电解
目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有溶剂萃取法、吸附法、湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、化学氧化法、生化处理法和焚烧法等。吸附法对废水中污染物的去除有明显的效果，但吸附法吸附剂容易饱和。化学氧化法对废水中污染物浓度有明显的降解效果，设备占地面积也较小，但都存在处理成本较高的问题。生化处理法对废水色度和COD的去除上都有较好的效果，但其设备占地面积大，而且在日益严格的环保要求下，单一的生化法处理也难以满足印染废水达标排放和回用的要求。焚烧法处理废水的水量受相配锅炉的限制，且处理成本相对较高。因而，用组合工艺降解高浓度难降解有机废水是今后的发展方向。
一、实验方案
本实验以宁波某制药企业生产车间反应釜底液为主要研究对象，研究了铁炭微电解组合预处理工艺对高浓度难降解有机废水中CODCr的降解效果，具体有四个方面的实验：
第一，确定铁炭微电解工艺最佳实验条件：铁屑与废水的体积比、铁炭体积比、反应时间、微电解次数，以及铁炭微电解联合微波振荡对CODCr去除率的影响；
第二，确定絮凝沉淀工艺最佳实验条件：初始pH值和絮凝剂的使用量对CODCr去除率的影响；
第三，确定臭氧工艺最佳实验条件：处理时间对CODCr去除率的影响；
第四，确定铁炭微电解组合预处理工艺流程和实验室最佳工艺条件，考察组合工艺预处理效果，以CODCr的去除率和B/C變化及其它一些水质指标作为评价依据，并作初步经济性分析。
二、实验对象
本实验所用废水取自宁波某制药企业的反应釜底液，该企业主要从事医药新产品、中药中间体和化工中间体的研制开发、批发和零售，主要产品有盐酸恩丹西酮、盐酸格拉斯琼和枸橼酸托瑞米芬等。企业所用到的主要原辅材料为有机溶剂和其它一些有机、无机物，包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、乙腈、氯仿、异丙醇等二十多种原辅材料。该废水的主要水质指标详见表1：
三、分析方法
1.水样CODCr去除率的测定
水样CODCr值采用标准重铬酸钾法测定[1]，消解利用COD恒温加热器。按下式计算CODCr去除率：
2.BOD
水样生化需氧量（BOD5）的测定采用20℃五天培养法[1]，也称稀释接种法。水样的培养利用恒温恒湿箱。臭氧氧化反应后的液体样品，须除去样品中的臭氧和氧气后再用溶氧仪进行BOD5测定。
3.水样pH值的测定
水样pH值采用玻璃电极法[1]测定。
4.UV-Vis光谱图
UV-Vis光谱图由紫外可见分光光度计分析得到。
5.臭氧浓度的测定
水中臭氧浓度测定采用碘量法[2]，利用O3的强氧化性，将KI氧化释放出碘，然后用Na2S2O3溶液滴定碘至无色（以淀粉作指标剂）。
四、结论
本课题以宁波某制药企业生产车间反应釜底液为主要研究对象，研究了铁炭微电解组合预处理工艺对高浓度难降解有机废水中CODCr的降解效果，得出以下主要结论：
1.根据实验结果，确定了该制药企业实际废水的预处理工艺流程，在实验室最佳工艺条件下处理该实际废水，总处理时间为90 min左右，CODCr的浓度由处理前的82573mg/L降低至处理后的2655 mg/L，CODCr总去除率可以达到96.8%；废水的B/C可以从0.10提高至0.35，处理后的废水可生化性较好；所耗费的药剂成本仅4.36元/m3废水，因此该预处理工艺在技术上和经济成本上都是可行的。
2.铁炭微电解工艺对废水的CODCr有较好的去除效果，影响铁炭微电解效果的主要因素有进水的pH值、铁屑和废水的比例、铁屑和活性炭的比例、处理时间，以及处理次数等。其中，进水pH值、处理时间和处理次数需根据实际废水的水质特点、排放要求和工程实际来确定。利用铁炭微电解工艺处理该制药企业实际废水时，在不需调节进水pH值的情况下，废水经过两次各30 min的铁炭微电解工艺处理后，CODCr的去除率可以达到76.6%，污染物降解效果明显。
3.超声波和曝气的同时使用对铁炭微电解工艺降解CODCr有促进作用，原因是超声波和曝气可以阻止沉淀物附着在电极上，减缓了电极的钝化，同时使反应物之间充分混合接触，从而促进电极反应的进行，提高CODCr的去除率。针对该企业实际废水，同时使用超声波和曝气，可以使CODCr的去除率提高93.1%。在可以达到处理效果要求的前提下，从经济性方面考虑，本预处理工艺中的铁炭微电解工艺仅联合使用了曝气，此时CODCr的去除率可以提高25.2%。
4.该制药企业实际废水在实验室最佳工艺条件下，采用铁炭微电解工艺处理后，出水中Fe2+含量仅73.3 mg/L，不在150~250 mg/L的范围内，在不另外补充Fe2+的前提下，后续工艺不适合采用Fenton法。
5.pH值在本预处理工艺流程中是一个很重要的因素，其中铁炭微电解工艺需在弱酸性条件下进行，絮凝沉淀工艺需在中性条件下进行，臭氧工艺需在弱碱性条件下进行。因此，根据实际废水预处理过程中的pH值变化和处理效果，可以看出该预处理流程中三种工艺的组合顺序具备一定的合理性，在本预处理工艺中总共需要进行4次pH值调节以确保达到要求的处理效果。
6.铁炭微电解工艺预处理该制药企业实际废水时，CODCr浓度的降解基本符合表观二级反应动力学模型，用相关系数为R2=0.947的拟合方程Ca=79579.41361/(1+0.04234t)能较好体现铁炭微电解反应的动力学过程。
由此可见，使用该工艺对CODCr浓度较高、水量相对较小的反应釜底液或槽液进行预处理时，可以有效减少此类废水对后续生化处理设施的冲击负荷；该工艺中的铁炭微电解工艺具有“以废治废”的特点，且整个预处理工艺与焚烧法相比较具有明显的经济性优势。因此，本预处理工艺为经济有效地处理高浓度难降解有机废水这一难题提供了一个解决途径。
五、建议
1.在条件允许的情况下，进一步完善双循环铁炭微电解工艺的小试装置，并使用该套装置结合其它工艺预处理不同类型和浓度的高浓度难降解有机废水，以确定铁炭微电解工艺的适用范围。
2.针对双循环铁炭微电解装置，需对其处理效果的稳定性、铁屑的使用寿命、以及经济有效的铁屑活化方法和防止铁屑板结方法进行研究。
3.如有与企业合作的可能，则可以设计安装双循环铁炭微电解组合预处理工艺的中试装置，以发现小试中无法暴露的技术问题。
参考文献
[1]水和废水监测分析方法（Ⅲ）[M]. 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 北京: 中国环境科学出版社, 1998: 354-356.
[2]Standardisation Committee Europe, Iodoimetric Method for the Determination of Ozone in a Process Gas, 001/87 (F), International Ozone Association, 1987.
关键词：高浓度废水 槽液底液 预处理 铁炭微电解
目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有溶剂萃取法、吸附法、湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、化学氧化法、生化处理法和焚烧法等。吸附法对废水中污染物的去除有明显的效果，但吸附法吸附剂容易饱和。化学氧化法对废水中污染物浓度有明显的降解效果，设备占地面积也较小，但都存在处理成本较高的问题。生化处理法对废水色度和COD的去除上都有较好的效果，但其设备占地面积大，而且在日益严格的环保要求下，单一的生化法处理也难以满足印染废水达标排放和回用的要求。焚烧法处理废水的水量受相配锅炉的限制，且处理成本相对较高。因而，用组合工艺降解高浓度难降解有机废水是今后的发展方向。
一、实验方案
本实验以宁波某制药企业生产车间反应釜底液为主要研究对象，研究了铁炭微电解组合预处理工艺对高浓度难降解有机废水中CODCr的降解效果，具体有四个方面的实验：
第一，确定铁炭微电解工艺最佳实验条件：铁屑与废水的体积比、铁炭体积比、反应时间、微电解次数，以及铁炭微电解联合微波振荡对CODCr去除率的影响；
第二，确定絮凝沉淀工艺最佳实验条件：初始pH值和絮凝剂的使用量对CODCr去除率的影响；
第三，确定臭氧工艺最佳实验条件：处理时间对CODCr去除率的影响；
第四，确定铁炭微电解组合预处理工艺流程和实验室最佳工艺条件，考察组合工艺预处理效果，以CODCr的去除率和B/C變化及其它一些水质指标作为评价依据，并作初步经济性分析。
二、实验对象
本实验所用废水取自宁波某制药企业的反应釜底液，该企业主要从事医药新产品、中药中间体和化工中间体的研制开发、批发和零售，主要产品有盐酸恩丹西酮、盐酸格拉斯琼和枸橼酸托瑞米芬等。企业所用到的主要原辅材料为有机溶剂和其它一些有机、无机物，包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、乙腈、氯仿、异丙醇等二十多种原辅材料。该废水的主要水质指标详见表1：
三、分析方法
1.水样CODCr去除率的测定
水样CODCr值采用标准重铬酸钾法测定[1]，消解利用COD恒温加热器。按下式计算CODCr去除率：
2.BOD
水样生化需氧量（BOD5）的测定采用20℃五天培养法[1]，也称稀释接种法。水样的培养利用恒温恒湿箱。臭氧氧化反应后的液体样品，须除去样品中的臭氧和氧气后再用溶氧仪进行BOD5测定。
3.水样pH值的测定
水样pH值采用玻璃电极法[1]测定。
4.UV-Vis光谱图
UV-Vis光谱图由紫外可见分光光度计分析得到。
5.臭氧浓度的测定
水中臭氧浓度测定采用碘量法[2]，利用O3的强氧化性，将KI氧化释放出碘，然后用Na2S2O3溶液滴定碘至无色（以淀粉作指标剂）。
四、结论
本课题以宁波某制药企业生产车间反应釜底液为主要研究对象，研究了铁炭微电解组合预处理工艺对高浓度难降解有机废水中CODCr的降解效果，得出以下主要结论：
1.根据实验结果，确定了该制药企业实际废水的预处理工艺流程，在实验室最佳工艺条件下处理该实际废水，总处理时间为90 min左右，CODCr的浓度由处理前的82573mg/L降低至处理后的2655 mg/L，CODCr总去除率可以达到96.8%；废水的B/C可以从0.10提高至0.35，处理后的废水可生化性较好；所耗费的药剂成本仅4.36元/m3废水，因此该预处理工艺在技术上和经济成本上都是可行的。
2.铁炭微电解工艺对废水的CODCr有较好的去除效果，影响铁炭微电解效果的主要因素有进水的pH值、铁屑和废水的比例、铁屑和活性炭的比例、处理时间，以及处理次数等。其中，进水pH值、处理时间和处理次数需根据实际废水的水质特点、排放要求和工程实际来确定。利用铁炭微电解工艺处理该制药企业实际废水时，在不需调节进水pH值的情况下，废水经过两次各30 min的铁炭微电解工艺处理后，CODCr的去除率可以达到76.6%，污染物降解效果明显。
3.超声波和曝气的同时使用对铁炭微电解工艺降解CODCr有促进作用，原因是超声波和曝气可以阻止沉淀物附着在电极上，减缓了电极的钝化，同时使反应物之间充分混合接触，从而促进电极反应的进行，提高CODCr的去除率。针对该企业实际废水，同时使用超声波和曝气，可以使CODCr的去除率提高93.1%。在可以达到处理效果要求的前提下，从经济性方面考虑，本预处理工艺中的铁炭微电解工艺仅联合使用了曝气，此时CODCr的去除率可以提高25.2%。
4.该制药企业实际废水在实验室最佳工艺条件下，采用铁炭微电解工艺处理后，出水中Fe2+含量仅73.3 mg/L，不在150~250 mg/L的范围内，在不另外补充Fe2+的前提下，后续工艺不适合采用Fenton法。
5.pH值在本预处理工艺流程中是一个很重要的因素，其中铁炭微电解工艺需在弱酸性条件下进行，絮凝沉淀工艺需在中性条件下进行，臭氧工艺需在弱碱性条件下进行。因此，根据实际废水预处理过程中的pH值变化和处理效果，可以看出该预处理流程中三种工艺的组合顺序具备一定的合理性，在本预处理工艺中总共需要进行4次pH值调节以确保达到要求的处理效果。
6.铁炭微电解工艺预处理该制药企业实际废水时，CODCr浓度的降解基本符合表观二级反应动力学模型，用相关系数为R2=0.947的拟合方程Ca=79579.41361/(1+0.04234t)能较好体现铁炭微电解反应的动力学过程。
由此可见，使用该工艺对CODCr浓度较高、水量相对较小的反应釜底液或槽液进行预处理时，可以有效减少此类废水对后续生化处理设施的冲击负荷；该工艺中的铁炭微电解工艺具有“以废治废”的特点，且整个预处理工艺与焚烧法相比较具有明显的经济性优势。因此，本预处理工艺为经济有效地处理高浓度难降解有机废水这一难题提供了一个解决途径。
五、建议
1.在条件允许的情况下，进一步完善双循环铁炭微电解工艺的小试装置，并使用该套装置结合其它工艺预处理不同类型和浓度的高浓度难降解有机废水，以确定铁炭微电解工艺的适用范围。
2.针对双循环铁炭微电解装置，需对其处理效果的稳定性、铁屑的使用寿命、以及经济有效的铁屑活化方法和防止铁屑板结方法进行研究。
3.如有与企业合作的可能，则可以设计安装双循环铁炭微电解组合预处理工艺的中试装置，以发现小试中无法暴露的技术问题。
参考文献
[1]水和废水监测分析方法（Ⅲ）[M]. 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 北京: 中国环境科学出版社, 1998: 354-356.
[2]Standardisation Committee Europe, Iodoimetric Method for the Determination of Ozone in a Process Gas, 001/87 (F), International Ozone Association, 1987.