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【摘 要】当今，世界各国对油品的消耗量日益增加。由于人们对环境意识的逐渐增强，使得石油炼制工业必须继续走深加工的道路，大力展脱硫技术。介绍了国内外脱硫技术最新进展，阐述了各种不同脱硫技术的性能、特点、反应原理和应用现状，并预测了脱硫技术的发展趋势。
【关键词】湿法脱硫；干法脱硫；生物脱硫；离子液体脱硫
随着世界石油加工业的迅猛发展，液体化石燃料被广泛应用于各种交通工具如：汽车、飞机、轮船等动力装置，现在还被应用于燃料电池等新兴行业. 液体化石油燃料的大量应用也相应的给环境带来巨大的影响，目前世界环境的恶化与液体燃料燃烧后释放出的大量污染物如SOx、NOx、COx等有很大关系。特别是SOx，对环境的污染较为严重，更是产生酸雨的直接原因。为此，从源头上削减含硫化合物对环境造成的危害，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料已成为人们保护环境的迫切呼声。另一方面，世界各国尤其是发达国家纷纷制定环保法规，对汽油、柴油的质量要求越来越严格。因此，研发各种切实有效的脱硫方法应用于各种液体燃料的脱硫势在必行。
一、干法脱硫技术进展
（一）SULFA TREAT
最近， Shell公司开发出一种新型干法脱硫剂（Sulfa - treat） ，实验证明该脱硫剂使用性能优越于海绵铁。同海绵铁相比，它的孔隙度和渗透率均匀，H2 S的一次脱硫率高，操作费用低，床层使用寿命可以预测，而且最大的特点是它可以选择性脱除高达2800×10-6的H2 S，而不需要控制pH值，但它的一次投入成本较高。
（二）金属氧化物和金属盐
工业生产脱H2 S采用湿洗方法，在洗涤的同时化合在H2 S中的H也损失掉了，如能将H2 S分解，利用其中的H2 ，这将是一项重大科技成果，但目前还不能进行工业生产与应用。使用固体催化剂脱H2 S，其加工温度较湿洗过程高，通常用固体吸附剂脱除高温气体中的H2 S。这些固体常用的可分为两类： （1）含有碱土金属，以CaO及自然界中的石灰石、石灰岩、硅酸盐最引人注目； （2）含有过渡金属，包括氧化铁或它与某种载体的结合体，如氧化锌，铁酸锌，氧化锰等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3 也可作为金属固体脱硫剂。
这些固体吸附剂对硫有较强的亲合力。H2 S同金属氧化物反应，以达到脱除硫的目的。反应为一级反应，其中氧化锰最适合高温气体净化。
二、湿法脱硫工艺
（一）乙醇胺（MEA）
MEA是较早开发出的脱硫剂，它使用广泛，络合反应能力强，易于解吸和再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。
乙醇胺脱去气体中的H2S、CO2 是同时进行的。温度较低时，它吸收H2 S、CO2 生成胺的硫化物和碳酸盐；当温度升高时，胺的硫化物和碳酸盐发生分解，逸出原来的H2S、CO2 ，故乙醇胺可以重复使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收 。
（二）二异丙醇胺（DIPA）
DIPA是国外20世纪50年代发展起来的一种气体脱硫剂，它比MEA的能耗低、腐蚀轻，具有选择性吸收H2S的能力。
利用DIPA脱硫剂能使H2 S近乎完全脱除，通过实践表明DIPA溶剂耗量比MEA降低26 %左右，经济效益显著。
（三）MDEA
MDEA是Fluor公司最早开发的高效脱硫剂，20世纪80年代我国也开始使用新型MDEA。进入20世纪90年代，世界各大中型炼油厂相继使用MDEA[2] 。
MDEA溶液腐蚀性很轻微，采用它吸收H2 S气体可以降低溶液循环量，提高酸气质量和减少总酸气量，并且它还可以减少装置的投资和操作费用，有较强的发展生命力。但是，MEDA较其它胺的水溶液抗污染能力差，易产生溶液发泡，设备堵塞等问题。
三、生物脱硫技术进展
（一）细菌脱硫
1947年发现氧化铁硫杆菌，它氧化Fe2+速度是没有细菌存在时的500 000倍，细菌氧化Fe2+速率比单独化学氧化速度至少快200000倍。
细菌脱硫脱除率高达99.99%以上，操作费用低，不排放有毒物甚至无废液排放，对H2 S的选择性高，无腐蚀问题。
（二）微生物脱硫
原油和石油馏分油微生物脱硫理论的研究已有30多年。此课题涉及两个问题：（1）微生物是否具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率；（2）同其它技术相比，大规模生物脱硫过程是否具有经济上的竞争力。现已提出DM220微生物进行脱硫的反应器设计。石油和水分开进入反应器，DM220微生物细胞夹层固定在筒形内外的两种流体之间，反应流体再藉渗透膜进行分离。这样无需特殊的分离措施就可以得到脱硫的石油和含有机硫的废水。
（三）生物膜法
生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢硫化氢污染物， 滤料装填在生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜上被微生物代谢。黄兵等采用生物膜填料塔净化低浓度气体， 得到较好净化效果。
四、结语
就目前的干法和湿法两大脱硫工艺而言， 干法脱硫是用固体吸收剂来脱除硫化物，脱硫效率较高，但设备投资较大，需间歇再生或更换， 其硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生，需要废弃，主要适于低含硫气体处理， 特别是用于气体精细脱硫。
生物脱硫技术在国内的研究离工业应用相差甚远，因此需要大力开展生物脱硫的研究工作，早日实现工业应用。
参考文献：
[1]刘燕龄，周理.单乙醇胺负压下吸收H2 S的新工艺[J].炼油设计，1995，25（5）：24-26.
[2]南京炼油厂.二异丙醇胺水溶液用于炼厂气脱硫的工业实验总结[J].石油炼制，1985， （9）：42-48.
[3]朱世勇.环境与工业气体净化技术[M].北京：化学工业出版社、环境科学与工程出版中心， 2001，5：15-286.
[4]徐匡学.利用固体吸附剂脱除气体中的硫化氢[J]，石油炼制译丛，1988，2，29-32.
[5]王睿，石冈，魏伟胜，等. 工业气体中H2 S的脱除方法发展现状与展望[J].天然气工业， 1999，19（3）：84-90.
[6]Hsatoh，J.Yoshizaws and S.Kametanl.Bacteria help desulfurize gas[J]. Hydrocarbon Process.1988，67（5）：76D-76F.
[ 7 ]杨丽，李燕.微生物降解法脱硫的可行性探讨[J].内蒙古环境保护，2003，6，29-30.
【关键词】湿法脱硫；干法脱硫；生物脱硫；离子液体脱硫
随着世界石油加工业的迅猛发展，液体化石燃料被广泛应用于各种交通工具如：汽车、飞机、轮船等动力装置，现在还被应用于燃料电池等新兴行业. 液体化石油燃料的大量应用也相应的给环境带来巨大的影响，目前世界环境的恶化与液体燃料燃烧后释放出的大量污染物如SOx、NOx、COx等有很大关系。特别是SOx，对环境的污染较为严重，更是产生酸雨的直接原因。为此，从源头上削减含硫化合物对环境造成的危害，生产超低硫甚至无硫的清洁燃料已成为人们保护环境的迫切呼声。另一方面，世界各国尤其是发达国家纷纷制定环保法规，对汽油、柴油的质量要求越来越严格。因此，研发各种切实有效的脱硫方法应用于各种液体燃料的脱硫势在必行。
一、干法脱硫技术进展
（一）SULFA TREAT
最近， Shell公司开发出一种新型干法脱硫剂（Sulfa - treat） ，实验证明该脱硫剂使用性能优越于海绵铁。同海绵铁相比，它的孔隙度和渗透率均匀，H2 S的一次脱硫率高，操作费用低，床层使用寿命可以预测，而且最大的特点是它可以选择性脱除高达2800×10-6的H2 S，而不需要控制pH值，但它的一次投入成本较高。
（二）金属氧化物和金属盐
工业生产脱H2 S采用湿洗方法，在洗涤的同时化合在H2 S中的H也损失掉了，如能将H2 S分解，利用其中的H2 ，这将是一项重大科技成果，但目前还不能进行工业生产与应用。使用固体催化剂脱H2 S，其加工温度较湿洗过程高，通常用固体吸附剂脱除高温气体中的H2 S。这些固体常用的可分为两类： （1）含有碱土金属，以CaO及自然界中的石灰石、石灰岩、硅酸盐最引人注目； （2）含有过渡金属，包括氧化铁或它与某种载体的结合体，如氧化锌，铁酸锌，氧化锰等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3 也可作为金属固体脱硫剂。
这些固体吸附剂对硫有较强的亲合力。H2 S同金属氧化物反应，以达到脱除硫的目的。反应为一级反应，其中氧化锰最适合高温气体净化。
二、湿法脱硫工艺
（一）乙醇胺（MEA）
MEA是较早开发出的脱硫剂，它使用广泛，络合反应能力强，易于解吸和再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。
乙醇胺脱去气体中的H2S、CO2 是同时进行的。温度较低时，它吸收H2 S、CO2 生成胺的硫化物和碳酸盐；当温度升高时，胺的硫化物和碳酸盐发生分解，逸出原来的H2S、CO2 ，故乙醇胺可以重复使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收 。
（二）二异丙醇胺（DIPA）
DIPA是国外20世纪50年代发展起来的一种气体脱硫剂，它比MEA的能耗低、腐蚀轻，具有选择性吸收H2S的能力。
利用DIPA脱硫剂能使H2 S近乎完全脱除，通过实践表明DIPA溶剂耗量比MEA降低26 %左右，经济效益显著。
（三）MDEA
MDEA是Fluor公司最早开发的高效脱硫剂，20世纪80年代我国也开始使用新型MDEA。进入20世纪90年代，世界各大中型炼油厂相继使用MDEA[2] 。
MDEA溶液腐蚀性很轻微，采用它吸收H2 S气体可以降低溶液循环量，提高酸气质量和减少总酸气量，并且它还可以减少装置的投资和操作费用，有较强的发展生命力。但是，MEDA较其它胺的水溶液抗污染能力差，易产生溶液发泡，设备堵塞等问题。
三、生物脱硫技术进展
（一）细菌脱硫
1947年发现氧化铁硫杆菌，它氧化Fe2+速度是没有细菌存在时的500 000倍，细菌氧化Fe2+速率比单独化学氧化速度至少快200000倍。
细菌脱硫脱除率高达99.99%以上，操作费用低，不排放有毒物甚至无废液排放，对H2 S的选择性高，无腐蚀问题。
（二）微生物脱硫
原油和石油馏分油微生物脱硫理论的研究已有30多年。此课题涉及两个问题：（1）微生物是否具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率；（2）同其它技术相比，大规模生物脱硫过程是否具有经济上的竞争力。现已提出DM220微生物进行脱硫的反应器设计。石油和水分开进入反应器，DM220微生物细胞夹层固定在筒形内外的两种流体之间，反应流体再藉渗透膜进行分离。这样无需特殊的分离措施就可以得到脱硫的石油和含有机硫的废水。
（三）生物膜法
生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢硫化氢污染物， 滤料装填在生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜上被微生物代谢。黄兵等采用生物膜填料塔净化低浓度气体， 得到较好净化效果。
四、结语
就目前的干法和湿法两大脱硫工艺而言， 干法脱硫是用固体吸收剂来脱除硫化物，脱硫效率较高，但设备投资较大，需间歇再生或更换， 其硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生，需要废弃，主要适于低含硫气体处理， 特别是用于气体精细脱硫。
生物脱硫技术在国内的研究离工业应用相差甚远，因此需要大力开展生物脱硫的研究工作，早日实现工业应用。
参考文献：
[1]刘燕龄，周理.单乙醇胺负压下吸收H2 S的新工艺[J].炼油设计，1995，25（5）：24-26.
[2]南京炼油厂.二异丙醇胺水溶液用于炼厂气脱硫的工业实验总结[J].石油炼制，1985， （9）：42-48.
[3]朱世勇.环境与工业气体净化技术[M].北京：化学工业出版社、环境科学与工程出版中心， 2001，5：15-286.
[4]徐匡学.利用固体吸附剂脱除气体中的硫化氢[J]，石油炼制译丛，1988，2，29-32.
[5]王睿，石冈，魏伟胜，等. 工业气体中H2 S的脱除方法发展现状与展望[J].天然气工业， 1999，19（3）：84-90.
[6]Hsatoh，J.Yoshizaws and S.Kametanl.Bacteria help desulfurize gas[J]. Hydrocarbon Process.1988，67（5）：76D-76F.
[ 7 ]杨丽，李燕.微生物降解法脱硫的可行性探讨[J].内蒙古环境保护，2003，6，29-30.