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摘 要：文章采用原子吸收方法测定工业废水中重金属镍的含量，通过对取样方法、消解方法的优化，测定结果与上海院、第三方测试的结果值相比较，无显著性差异。
关键词：原子吸收;工业废水;镍
中图分类号：X703 文献标识码：A
镍位于元素周期表中第四周期第Ⅷ族，化学性质较为活泼，普通用于合金及化学合成催化剂[1]。在催化剂制备行业中，由于使用含镍的试剂和使用镍合金的金属容器、管道等原因，易将镍元素引入工业废水中。镍在自然界中多以化合物的形式存在，在天然水中的浓度并不高。但随着工业的发展，特别是工业废水的大量排放，环境中的镍逐年升高。过量的镍会引发皮肤湿疹，误服会出现呕吐、腹泻症状。同时，镍具有一定的致敏性。有研究显示，镍元素与冠心病发病[2]、心肌梗塞、鼻咽癌[3]相关。因此，工业废水必须对其进行有效处理，达到规定标准后方可排放。
2018年上海市污水排放标准中规定，镍的排放标准为0.1mg/L、铬的排放标准为0.5mg/L。其中，镍的测定方法规定为国标方法GB/T 11912《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》，但是标准的现行版本为1989年发布。其中，标准的最低检出浓度为0.05mg/L，校准曲线浓度为0.2～5.0mg/L，已经明显不适合最新的排放标准。因此，文章对废水中镍含量的测定方法进行了优化，能得到可靠的检测结果，满足工业中废水治理的需求。
1 试验
1.1 仪器及工作参数
岛津AA—6800型原子吸收分光光度计，配用10cm乙炔—空气单缝燃烧头，镍空心阴极灯，铬空心阴极灯。仪器参数如表1所示。
1.2 试剂
实验用水：纯水;硝酸：优级纯;镍标准物质：1000mg/L;铬标准物质：1000mg/L。
1.3 标准溶液的配置
镍标准溶液的系列配置：用移液管吸取上述镍标准储备溶液1ml于100ml容量瓶中，加水稀释定容，摇均，含量为10mg/L。再分别用移液管吸取上述10mg/L的标准溶液0、1、2、3、4、5ml于系列100ml的容量瓶中，再加水稀释至100ml定容，摇均，使其含量分别为0、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
鉻标准溶液的系列配置：用移液管吸取上述镍标准储备溶液1ml于100ml容量瓶中，加水稀释定容，摇均，含量为10mg/L。再分别用移液管吸取上述10mg/L的标准溶液0、1、2、3、4、5ml于系列100ml的容量瓶中，再加水稀释至100ml定容，摇均，使其含量分别为0、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
1.4 样品的制备
用500ml洁净的磨口瓶从车间现场取工业废水约200ml，称取约50g样品，加入2ml硝酸进行消解后，转移、定容至50ml容量瓶中待测。
1.5 测试
按照选择的最佳仪器工作条件和配置的标准溶液作一条浓度和强度的工作曲线，在同一条件下测试样品，记录浓度。
2 结果与讨论
从2018年1月1日起，上海市执行新的污水排放标准，其中镍的含量要求极其严格，由以往的最低检出浓度为1mg/L降低为最低检出浓度为0.1mg/L，这为催化剂生产企业带来一定的挑战。选取中国石化催化剂上海分公司丙烯腈催化剂生产装置的废水建立分析方法。分析方法建立后，发现分析结果与外委第三方的检测结果并不完全一致，经过交流，产生偏差的原因有方法误差、仪器误差和试剂误差，如表2所示。
2.1 仪器的影响
本单位采用的仪器为岛津AA-6680型仪器，最低响应值达到0.02mg/L左右;第三方单位采用的仪器为热电S SERIES ICE型仪器，最低响应值在0.05mg/L左右;两种品牌的仪器在信号响应上存在一定的偏差。
2.2 样品性质本身的影响因素
工业废水具有浑浊、性质不均一的特点，第三方采用的方法为摇匀样品溶液后用移液管移取100ml，加入硝酸进行消解后，转移定容至100ml后作为实验对象。本单位采用摇匀样品溶液后，称量50g样品，加入硝酸进行消解后，转移定容至50ml后作为实验对象。这一方面是考虑到废水样品较为浑浊，移液管管口较细，容易堵塞或者大颗粒不溶物不易被采集到，而称量样品则能较好地保证取样的代表性。另一方面是称量步骤相对简单，能加快样品分析的速度。
2.3 标准溶液的影响
本单位、第三方的标准溶液均是购买的有资质的厂家提供的，虽然都是符合标准的1000mg/L含镍标准溶液，出厂时浓度也有一定的偏差。这就导致不同厂家或者同一厂家的不同批次含镍标准溶液之间是存在一定偏差的。同时，在测试过程中使用的低浓度标准溶液，均为各个单位独立配置的。不同测试人员在配置过程中会存在一定的操作误差，标准溶液的差别和操作人员的操作误差也会导致同一个样品由不同单位检测，检测结果存在一定的偏差。表2中所示，在第三方仪器上，采用第三方标准溶液绘制曲线检测本单位0.5mg/L标准溶液，检测结果为0.548mg/L，相对偏差为9.6%，这在低浓度仪器分析上是认可的，同时也表明本单位配置的0.5mg/L的标准溶液是正确的。
2.4 分析方法的影响
第三方则严格按照国标方法进行测量，选择配置1mg/L、2mg/L、5mg/L的含镍标准溶液，在选择的仪器工作参数，测量每份溶液的吸光度，绘制标准曲线。而本单位选择配置0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L的含镍标准溶液，在选择的仪器工作参数，测量每份溶液的吸光度，绘制标准曲线。
第三方这样选择的依据是国标方法，但是现行的国标为1989年发布执行的，年代已经很久远了，并且国标方法的最低检出浓度为0.05mg/L，然而上海市要求污水中镍含量<0.1mg/L，属于非常低的浓度范围。在镍含量为0.05mg/L～0.1mg/L时，国标方法能检出，但是定量存在较大误差，第三方的标准曲线已经明显不适合低镍含量样品溶液。
2.5 标准曲线
按照试验方法对镍标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线，结果如图1所示。镍在质量浓度为0.1～0.2mg/L的范围内与原子吸收信号值呈线性关系，相关系数为0.9977。
2.6 方法的对比
为了验证方法的可靠性，将工业废水样品用ICP方法分析，和上述所讨论后采用的原子吸收两种不同的方法进行测试，并将分析结果进行了对比，结果如表3所示。从表3中可以看出，用两种不同的方法所得数据相差很小。但是采用ICP检测，不同元素之间的干扰较大，并且ICP仪器操作也比原子吸收仪器要复杂、繁琐。因此，本单位采用原子吸收方法进行检测，可以提高分析速度以及劳动效率。
2.7 重现性试验
为了验证分析方法结果的重现性，将车间生产污水样品放置一周后，再次采用ICP方法和原子吸收方法进行了测试，测试结果如表4所示。两次测定结果相差很小，证实了分析方法具有较好的重现性。
3 结语
采用原子吸收方法，并在选定仪器条件下对工业污水镍含量进行了分析，与第三方结果进行了对比，并分析了误差产生的原因。
将原子吸收方法与ICP方法进行了对比，验证了分析方法的准确性。
重复测定同一样品后，分析结果相差很小，验证了分析方法的重现性。
参考文献
[1] 张青莲.无机化学丛书[M].北京：科学出版社，1987.
[2] 周济桂，魏春山，喇万英.临床微量元素[M].石家庄：河北科学技术出版社，1994.
[3] 陈清，卢国程.微量元素与人体健康[M].北京：北京大学出版社，1989.
关键词：原子吸收;工业废水;镍
中图分类号：X703 文献标识码：A
镍位于元素周期表中第四周期第Ⅷ族，化学性质较为活泼，普通用于合金及化学合成催化剂[1]。在催化剂制备行业中，由于使用含镍的试剂和使用镍合金的金属容器、管道等原因，易将镍元素引入工业废水中。镍在自然界中多以化合物的形式存在，在天然水中的浓度并不高。但随着工业的发展，特别是工业废水的大量排放，环境中的镍逐年升高。过量的镍会引发皮肤湿疹，误服会出现呕吐、腹泻症状。同时，镍具有一定的致敏性。有研究显示，镍元素与冠心病发病[2]、心肌梗塞、鼻咽癌[3]相关。因此，工业废水必须对其进行有效处理，达到规定标准后方可排放。
2018年上海市污水排放标准中规定，镍的排放标准为0.1mg/L、铬的排放标准为0.5mg/L。其中，镍的测定方法规定为国标方法GB/T 11912《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》，但是标准的现行版本为1989年发布。其中，标准的最低检出浓度为0.05mg/L，校准曲线浓度为0.2～5.0mg/L，已经明显不适合最新的排放标准。因此，文章对废水中镍含量的测定方法进行了优化，能得到可靠的检测结果，满足工业中废水治理的需求。
1 试验
1.1 仪器及工作参数
岛津AA—6800型原子吸收分光光度计，配用10cm乙炔—空气单缝燃烧头，镍空心阴极灯，铬空心阴极灯。仪器参数如表1所示。
1.2 试剂
实验用水：纯水;硝酸：优级纯;镍标准物质：1000mg/L;铬标准物质：1000mg/L。
1.3 标准溶液的配置
镍标准溶液的系列配置：用移液管吸取上述镍标准储备溶液1ml于100ml容量瓶中，加水稀释定容，摇均，含量为10mg/L。再分别用移液管吸取上述10mg/L的标准溶液0、1、2、3、4、5ml于系列100ml的容量瓶中，再加水稀释至100ml定容，摇均，使其含量分别为0、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
鉻标准溶液的系列配置：用移液管吸取上述镍标准储备溶液1ml于100ml容量瓶中，加水稀释定容，摇均，含量为10mg/L。再分别用移液管吸取上述10mg/L的标准溶液0、1、2、3、4、5ml于系列100ml的容量瓶中，再加水稀释至100ml定容，摇均，使其含量分别为0、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L。
1.4 样品的制备
用500ml洁净的磨口瓶从车间现场取工业废水约200ml，称取约50g样品，加入2ml硝酸进行消解后，转移、定容至50ml容量瓶中待测。
1.5 测试
按照选择的最佳仪器工作条件和配置的标准溶液作一条浓度和强度的工作曲线，在同一条件下测试样品，记录浓度。
2 结果与讨论
从2018年1月1日起，上海市执行新的污水排放标准，其中镍的含量要求极其严格，由以往的最低检出浓度为1mg/L降低为最低检出浓度为0.1mg/L，这为催化剂生产企业带来一定的挑战。选取中国石化催化剂上海分公司丙烯腈催化剂生产装置的废水建立分析方法。分析方法建立后，发现分析结果与外委第三方的检测结果并不完全一致，经过交流，产生偏差的原因有方法误差、仪器误差和试剂误差，如表2所示。
2.1 仪器的影响
本单位采用的仪器为岛津AA-6680型仪器，最低响应值达到0.02mg/L左右;第三方单位采用的仪器为热电S SERIES ICE型仪器，最低响应值在0.05mg/L左右;两种品牌的仪器在信号响应上存在一定的偏差。
2.2 样品性质本身的影响因素
工业废水具有浑浊、性质不均一的特点，第三方采用的方法为摇匀样品溶液后用移液管移取100ml，加入硝酸进行消解后，转移定容至100ml后作为实验对象。本单位采用摇匀样品溶液后，称量50g样品，加入硝酸进行消解后，转移定容至50ml后作为实验对象。这一方面是考虑到废水样品较为浑浊，移液管管口较细，容易堵塞或者大颗粒不溶物不易被采集到，而称量样品则能较好地保证取样的代表性。另一方面是称量步骤相对简单，能加快样品分析的速度。
2.3 标准溶液的影响
本单位、第三方的标准溶液均是购买的有资质的厂家提供的，虽然都是符合标准的1000mg/L含镍标准溶液，出厂时浓度也有一定的偏差。这就导致不同厂家或者同一厂家的不同批次含镍标准溶液之间是存在一定偏差的。同时，在测试过程中使用的低浓度标准溶液，均为各个单位独立配置的。不同测试人员在配置过程中会存在一定的操作误差，标准溶液的差别和操作人员的操作误差也会导致同一个样品由不同单位检测，检测结果存在一定的偏差。表2中所示，在第三方仪器上，采用第三方标准溶液绘制曲线检测本单位0.5mg/L标准溶液，检测结果为0.548mg/L，相对偏差为9.6%，这在低浓度仪器分析上是认可的，同时也表明本单位配置的0.5mg/L的标准溶液是正确的。
2.4 分析方法的影响
第三方则严格按照国标方法进行测量，选择配置1mg/L、2mg/L、5mg/L的含镍标准溶液，在选择的仪器工作参数，测量每份溶液的吸光度，绘制标准曲线。而本单位选择配置0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L的含镍标准溶液，在选择的仪器工作参数，测量每份溶液的吸光度，绘制标准曲线。
第三方这样选择的依据是国标方法，但是现行的国标为1989年发布执行的，年代已经很久远了，并且国标方法的最低检出浓度为0.05mg/L，然而上海市要求污水中镍含量<0.1mg/L，属于非常低的浓度范围。在镍含量为0.05mg/L～0.1mg/L时，国标方法能检出，但是定量存在较大误差，第三方的标准曲线已经明显不适合低镍含量样品溶液。
2.5 标准曲线
按照试验方法对镍标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线，结果如图1所示。镍在质量浓度为0.1～0.2mg/L的范围内与原子吸收信号值呈线性关系，相关系数为0.9977。
2.6 方法的对比
为了验证方法的可靠性，将工业废水样品用ICP方法分析，和上述所讨论后采用的原子吸收两种不同的方法进行测试，并将分析结果进行了对比，结果如表3所示。从表3中可以看出，用两种不同的方法所得数据相差很小。但是采用ICP检测，不同元素之间的干扰较大，并且ICP仪器操作也比原子吸收仪器要复杂、繁琐。因此，本单位采用原子吸收方法进行检测，可以提高分析速度以及劳动效率。
2.7 重现性试验
为了验证分析方法结果的重现性，将车间生产污水样品放置一周后，再次采用ICP方法和原子吸收方法进行了测试，测试结果如表4所示。两次测定结果相差很小，证实了分析方法具有较好的重现性。
3 结语
采用原子吸收方法，并在选定仪器条件下对工业污水镍含量进行了分析，与第三方结果进行了对比，并分析了误差产生的原因。
将原子吸收方法与ICP方法进行了对比，验证了分析方法的准确性。
重复测定同一样品后，分析结果相差很小，验证了分析方法的重现性。
参考文献
[1] 张青莲.无机化学丛书[M].北京：科学出版社，1987.
[2] 周济桂，魏春山，喇万英.临床微量元素[M].石家庄：河北科学技术出版社，1994.
[3] 陈清，卢国程.微量元素与人体健康[M].北京：北京大学出版社，1989.