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摘 要：采用微波消解与电感耦合等离子体质谱联用技术同时分析油茶园土壤中铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑、汞等9种重金属元素。结果表明，分析的重金属元素在测定浓度范围内线性关系良好，方法的检出限为0.0011～0.054 μg/mL，回收率为89.80%～96.88%，相对标准偏差为1.31%～3.68%。说明该方法具有稳定性好、精密度高、操作简便等优点，特别适合于土壤污染调查和多种元素的同时分析。
关键词：油茶园土壤;微波消解;电感耦合等离子体质谱;元素分析
中图分类号 F323 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）14-0115-03
Simultaneous Determination of Nine Heavy Metals in Soil of Camellia oleifera Garden by ICP-MS
YANG Zaibo1，2 et al.
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal University for Nationalities，Duyun 558000， China; 2Guizhou Provincial Academy of Higher Learning National Medicinal Plant Resources Development Engineering Research Center， Duyun 558000， China）
Abstract： Nine heavy metal elements（Cu， Pb， Zn， Ni， Co， Cd， As， Sb， Hg） in soil of Camellia oleifera garden were analyzed by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limit of the method is 0.0011 ～ 0.054 μg/mL， the recovery is 89.80%～96.88%， and the relative standard deviation is 1.31% ～ 3.68%. This method has the advantages of good stability， high density and simple operation， especially suitable for soil pollution investigation and simultaneous analysis of multiple elements.
Key words： Soil of Camellia oleifera garden; Microwave digestion; ICP-MS; Elemental analysis
土壤不仅是农业生产的重组成部分，也是生态环境的重要组成部分，其安全与农产品安全、生态环境安全、资源安全及人类健康安全都息息相关。如果土壤安全与质量出了问题，不但会对人们生活带来严重的危害，也对生态环境造成了严重影响。在影响土壤安全与质量的因素中，农药、重金属、微生物等污染物的含量是一个重要指标。而重金属含量在我国土壤的质量安全标准中有着明确的限量规定[1]，同时要求有关部门加大力度，对土壤重金属进行严格的田野调查和修复治理。目前，土壤重金属调查分析的方法[2-6]，不仅样品前处理较为复杂，而且要采取多种分析仪器来完成，难以实现多种元素的同时分析。因此，快速实现土壤样品多种重金属元素的同时分析是非常必要的。
微波消解结合电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联通技术是一种高效、快速、准确的分析方法[7-13]，这是因为微波消解克服了传统样品处理方法破坏物质结构的缺点，电感耦合等离子体质谱仪可以实现同时分析多种元素而变得高效简捷。基于微波消解与电感耦合等离子体质谱仪联用技术具有同时分析多种重金属元素的优点。为此，本研究采用硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢等4种酸作为混合消解液，然后微波处理土壤样品，并用电感耦合等离子体质谱仪同时分析油茶园土壤中9种重金属元素，以探索简单、快速、安全可靠的分析方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 （1）仪器：MARS微波消解仪（美国CEM公司）;Millipore-Q A10超纯水仪（美国Millipore公司）;7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）;DZF-6050真空干燥箱（上海一恒）;XSE205DU电子天平（梅特勒托利多公司）。（2）试剂：铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑、汞标准储备溶液（1.0g/L，购于国家标准物质中心），氩气（纯度99.999%），硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯），超纯水实验室自制，土壤采用贵州省荔波县水功村油茶山。
1.2 仪器分析条件 雾化器为Burgener雾化器，雾化室为Scott双通道雾化室，Piltier半导体控温于（2.0±0.1）℃，采样锥孔直径1.0mm，截取锥孔直径0.4mm，采样锥、截取锥材料为镍锥，离子透镜为X透镜，RF功率为1550W，采样深度8mm，载气流量1L/min，补偿气流量0.11L/min。ICP-MS的工作参数为仪器通过全自动优化条件下给出，满足仪器分析灵敏度、精密度、准确度和背景值等分析条件参数的要求。
1.3 分析方法 将土壤样品干燥后过80目筛，准确称取3g（精确至0.0001g）样品于消解罐中，然后分加入盐酸3mL、硝酸6mL、氢氟酸2mL和过氧化氢2mL。混合均匀后将其放入微波消解仪中进行微波样品处理，微波条件：5min从常温升至100℃，保持3min;然后5min从100℃升温至150℃，保持5min;最后5min从150℃升溫到180℃，保持20min。消解结束后，降温至室温，并除去消解液至干，最后用1%的硝酸定容至50mL。根据不同元素含量进行稀释处理，取定容的土壤样品溶液1mL于10mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容，然后根据“1.2”的条件进行ICP-MS元素分析，同时进行样品空白分析。 2 结果与分析
2.1 干扰的消除 土壤样品元素分析是非常复杂的，常常会有干扰产生。通常情况下，土壤元素分析的干扰主要来源于氧化物、多原子离子和同位素，而氧化物主要是Si、Ca等元素为主对过渡元素分析有干扰。电感耦合等离子体质谱法分析系统具有自抗干扰的特点，因而可以用其干扰方程消除干扰。在前处理过程中，采用硝酸、盐酸、氢氟酸和过氧化氢等4种酸的混合消解体系，让土壤中的Si生成SiF4挥发，CaCO3分解成CO2挥发，并采用较大稀释倍数法稀释样品，从而减少和消除了这些干扰。
2.2 标准曲线与检出限 在100mL容量瓶中分别准确移取浓度为1.0g/L的铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑、汞标准储备溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，分别得到10mg/mL的标准溶液。然后在100mL容量瓶中再移取濃度为10mg/mL的铜、铅、锌、镍、钴标准溶液10mL，用1%的硝酸溶液定容，配成1mg/mL的混合标准溶液。在100mL容量瓶中移取浓度为10mg/mL的锑、镉、砷、汞标准溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，配成0.1mg/mL的混合标准溶液。在25mL容量瓶中分别准确移取浓度为1mg/mL的铜、铅、锌、镍、钴标准溶液0.125、0.25、1.25、2.50、5.00mL，用1%的硝酸溶液定容，即得到浓度为5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/mL的混合标准溶液。在25mL容量瓶中分别移取浓度为0.1mg/mL的锑、镉、砷、汞标准液10、40、80、160、320μL，用1%的硝酸溶液定容，分别得到浓度为0.04、0.16、0.32、0.64、1.28μg/mL的混合标准溶液。按照“1.2”方法条件进行ICP-MS元素分析，然后以浓度与对应信号强度建立标准曲线并计算回归方程。同样根据“1.2”对1%的硝酸溶液连续进行11次ICP-MS分析，分别计算出分析元素的检出限（3s）和检测下限（10s）。分析元素的线性范围、回归方程和相关系数及检出限和检测下限结果如表1所示。
2.3 方法的精密度 采用重复性试验来验证方法的精密度，根据“1.2与1.3”的方法对油茶园土壤样品进行6次平行样品前处理和平行分析，并分别进行空白分析试验，分析结果见表2。由表2可知，所有分析元素的相对标准偏差在1.31%～3.68%，表明这种分析方法的精密度和重现性较好，能够符合分析的要求。
2.4 方法的准确度 分析方法的准确度用加标回收率实验来验证，即在分析的土壤样品中分别准确加入10μg/mL铜、铅、锌、镍、钴标准溶液和0.32μg/mL锑、镉、砷、汞标准溶液1mL，按“1.2”分析条件进行ICP-MS分析，然后根据土壤样品原含值、测定值和加入量的关系计算回收率，分析结果见表3。由表3可知，所有分析元素的回收率在89.80%～96.88%，能满足分析的要求。
2.5 样品分析 根据油茶园地形情况，以油茶园坡顶（1#、2#、3#）、坡中部（4#、5#、6#）、坡底（7#、8#、9#）按照田字型随机采集土壤样品9份，按“1.2与1.3”进行土壤样品前处理和ICP-MS元素分析，结果见表4。由表4可知，油茶园土壤中镉、砷、锑、汞的含量较低，而铜、铅、锌、钴、镍的含量较高，并且土壤中重金属元素的含量均达到国家一级土壤质量标准[1，14-15]，说明该油茶园土壤未受到重金属污染。
3 结论与讨论
本研究中同时采用硝酸、盐酸、氢氟酸和过氧化氢等4种酸作为混合消解液，微波消解油茶园中土壤样品，然后通过ICP-MS法同时分析土壤中的9种重金属元素，并进行了方法的精密度、回收率试验。结果表明，该方法对土壤中的铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑和汞元素的6次平行试验的相对标准偏差在1.31%～3.68%，表明该方法的精密度和重复性较好;回收率在89.80%～96.88%，表明方法的准确度较高。因此，该方法能够实现对土壤环境中重金属污染情况的大调查和大量样品中多种元素的同时分析。
参考文献
[1]GB 15618-1995土壤环境质量标准[S].北京：中国标准出版社，1995.
[2]GB/T 17138-1997土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1997.
[3]GB/T 17141-1997土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1997.
[4]GB-T 17139-1997土壤质量镍的测定火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1997.
[5]HJ 1081-2019土壤和沉积物钴的测定火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2019.
[6]HJ 680-2013土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法[S].北京：中国标准出版社，2013.
[7]Das A K，Chakraborty R.Microwave-enhanced speciation analysis of environmental samples[J].Current Microwave Chemistry，2017，4（1）：5-15.
[8]黄鹏.微波消解法测定土壤重金属元素方法研究[J].广州化工，2018，46（9）：78-79，89.
[9]Roje V.A fast method for multi-metal determination in soil samples by high-resolution inductively-coupled plasma-mass spectrometry（HR-ICP-MS） [J].Chemical Speciation and Bioavailability，2010，22（2）：135-139.
[10]Rahman L，Corns W T，Bryce D W，et al.Simultaneous determination of arsenic and mercury species in rice by ionpairing reversed phase chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Talanta，2008，52（5）：833-843.
[11]徐聪，赵婷，池海涛等.微波消解-ICP-MS法测定土壤及耕作物小麦中的8种重金属元素[J].中国测试，2019，45（5）：85-92.
[12]石奥.测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进[J].中国无机分析化学，2016，6（4）：4-7.
[13]吴永盛，徐金龙，庄姜云，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定土壤中8种重金属元素[J].中国无机分析化学，2017，7（4）：16-20.
[14]郑国璋.农业土壤重金属污染研究的理论与实践[M].北京：中国环境科学出版社，2007.
[15]蔡美芳，李开明，谢丹平，等.我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J].环境科学与技术，2014，37（12）：223-230.
（责编：张宏民）
关键词：油茶园土壤;微波消解;电感耦合等离子体质谱;元素分析
中图分类号 F323 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）14-0115-03
Simultaneous Determination of Nine Heavy Metals in Soil of Camellia oleifera Garden by ICP-MS
YANG Zaibo1，2 et al.
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal University for Nationalities，Duyun 558000， China; 2Guizhou Provincial Academy of Higher Learning National Medicinal Plant Resources Development Engineering Research Center， Duyun 558000， China）
Abstract： Nine heavy metal elements（Cu， Pb， Zn， Ni， Co， Cd， As， Sb， Hg） in soil of Camellia oleifera garden were analyzed by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limit of the method is 0.0011 ～ 0.054 μg/mL， the recovery is 89.80%～96.88%， and the relative standard deviation is 1.31% ～ 3.68%. This method has the advantages of good stability， high density and simple operation， especially suitable for soil pollution investigation and simultaneous analysis of multiple elements.
Key words： Soil of Camellia oleifera garden; Microwave digestion; ICP-MS; Elemental analysis
土壤不仅是农业生产的重组成部分，也是生态环境的重要组成部分，其安全与农产品安全、生态环境安全、资源安全及人类健康安全都息息相关。如果土壤安全与质量出了问题，不但会对人们生活带来严重的危害，也对生态环境造成了严重影响。在影响土壤安全与质量的因素中，农药、重金属、微生物等污染物的含量是一个重要指标。而重金属含量在我国土壤的质量安全标准中有着明确的限量规定[1]，同时要求有关部门加大力度，对土壤重金属进行严格的田野调查和修复治理。目前，土壤重金属调查分析的方法[2-6]，不仅样品前处理较为复杂，而且要采取多种分析仪器来完成，难以实现多种元素的同时分析。因此，快速实现土壤样品多种重金属元素的同时分析是非常必要的。
微波消解结合电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联通技术是一种高效、快速、准确的分析方法[7-13]，这是因为微波消解克服了传统样品处理方法破坏物质结构的缺点，电感耦合等离子体质谱仪可以实现同时分析多种元素而变得高效简捷。基于微波消解与电感耦合等离子体质谱仪联用技术具有同时分析多种重金属元素的优点。为此，本研究采用硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢等4种酸作为混合消解液，然后微波处理土壤样品，并用电感耦合等离子体质谱仪同时分析油茶园土壤中9种重金属元素，以探索简单、快速、安全可靠的分析方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 （1）仪器：MARS微波消解仪（美国CEM公司）;Millipore-Q A10超纯水仪（美国Millipore公司）;7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）;DZF-6050真空干燥箱（上海一恒）;XSE205DU电子天平（梅特勒托利多公司）。（2）试剂：铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑、汞标准储备溶液（1.0g/L，购于国家标准物质中心），氩气（纯度99.999%），硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯），超纯水实验室自制，土壤采用贵州省荔波县水功村油茶山。
1.2 仪器分析条件 雾化器为Burgener雾化器，雾化室为Scott双通道雾化室，Piltier半导体控温于（2.0±0.1）℃，采样锥孔直径1.0mm，截取锥孔直径0.4mm，采样锥、截取锥材料为镍锥，离子透镜为X透镜，RF功率为1550W，采样深度8mm，载气流量1L/min，补偿气流量0.11L/min。ICP-MS的工作参数为仪器通过全自动优化条件下给出，满足仪器分析灵敏度、精密度、准确度和背景值等分析条件参数的要求。
1.3 分析方法 将土壤样品干燥后过80目筛，准确称取3g（精确至0.0001g）样品于消解罐中，然后分加入盐酸3mL、硝酸6mL、氢氟酸2mL和过氧化氢2mL。混合均匀后将其放入微波消解仪中进行微波样品处理，微波条件：5min从常温升至100℃，保持3min;然后5min从100℃升温至150℃，保持5min;最后5min从150℃升溫到180℃，保持20min。消解结束后，降温至室温，并除去消解液至干，最后用1%的硝酸定容至50mL。根据不同元素含量进行稀释处理，取定容的土壤样品溶液1mL于10mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容，然后根据“1.2”的条件进行ICP-MS元素分析，同时进行样品空白分析。 2 结果与分析
2.1 干扰的消除 土壤样品元素分析是非常复杂的，常常会有干扰产生。通常情况下，土壤元素分析的干扰主要来源于氧化物、多原子离子和同位素，而氧化物主要是Si、Ca等元素为主对过渡元素分析有干扰。电感耦合等离子体质谱法分析系统具有自抗干扰的特点，因而可以用其干扰方程消除干扰。在前处理过程中，采用硝酸、盐酸、氢氟酸和过氧化氢等4种酸的混合消解体系，让土壤中的Si生成SiF4挥发，CaCO3分解成CO2挥发，并采用较大稀释倍数法稀释样品，从而减少和消除了这些干扰。
2.2 标准曲线与检出限 在100mL容量瓶中分别准确移取浓度为1.0g/L的铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑、汞标准储备溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，分别得到10mg/mL的标准溶液。然后在100mL容量瓶中再移取濃度为10mg/mL的铜、铅、锌、镍、钴标准溶液10mL，用1%的硝酸溶液定容，配成1mg/mL的混合标准溶液。在100mL容量瓶中移取浓度为10mg/mL的锑、镉、砷、汞标准溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，配成0.1mg/mL的混合标准溶液。在25mL容量瓶中分别准确移取浓度为1mg/mL的铜、铅、锌、镍、钴标准溶液0.125、0.25、1.25、2.50、5.00mL，用1%的硝酸溶液定容，即得到浓度为5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/mL的混合标准溶液。在25mL容量瓶中分别移取浓度为0.1mg/mL的锑、镉、砷、汞标准液10、40、80、160、320μL，用1%的硝酸溶液定容，分别得到浓度为0.04、0.16、0.32、0.64、1.28μg/mL的混合标准溶液。按照“1.2”方法条件进行ICP-MS元素分析，然后以浓度与对应信号强度建立标准曲线并计算回归方程。同样根据“1.2”对1%的硝酸溶液连续进行11次ICP-MS分析，分别计算出分析元素的检出限（3s）和检测下限（10s）。分析元素的线性范围、回归方程和相关系数及检出限和检测下限结果如表1所示。
2.3 方法的精密度 采用重复性试验来验证方法的精密度，根据“1.2与1.3”的方法对油茶园土壤样品进行6次平行样品前处理和平行分析，并分别进行空白分析试验，分析结果见表2。由表2可知，所有分析元素的相对标准偏差在1.31%～3.68%，表明这种分析方法的精密度和重现性较好，能够符合分析的要求。
2.4 方法的准确度 分析方法的准确度用加标回收率实验来验证，即在分析的土壤样品中分别准确加入10μg/mL铜、铅、锌、镍、钴标准溶液和0.32μg/mL锑、镉、砷、汞标准溶液1mL，按“1.2”分析条件进行ICP-MS分析，然后根据土壤样品原含值、测定值和加入量的关系计算回收率，分析结果见表3。由表3可知，所有分析元素的回收率在89.80%～96.88%，能满足分析的要求。
2.5 样品分析 根据油茶园地形情况，以油茶园坡顶（1#、2#、3#）、坡中部（4#、5#、6#）、坡底（7#、8#、9#）按照田字型随机采集土壤样品9份，按“1.2与1.3”进行土壤样品前处理和ICP-MS元素分析，结果见表4。由表4可知，油茶园土壤中镉、砷、锑、汞的含量较低，而铜、铅、锌、钴、镍的含量较高，并且土壤中重金属元素的含量均达到国家一级土壤质量标准[1，14-15]，说明该油茶园土壤未受到重金属污染。
3 结论与讨论
本研究中同时采用硝酸、盐酸、氢氟酸和过氧化氢等4种酸作为混合消解液，微波消解油茶园中土壤样品，然后通过ICP-MS法同时分析土壤中的9种重金属元素，并进行了方法的精密度、回收率试验。结果表明，该方法对土壤中的铜、铅、锌、镍、钴、镉、砷、锑和汞元素的6次平行试验的相对标准偏差在1.31%～3.68%，表明该方法的精密度和重复性较好;回收率在89.80%～96.88%，表明方法的准确度较高。因此，该方法能够实现对土壤环境中重金属污染情况的大调查和大量样品中多种元素的同时分析。
参考文献
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[5]HJ 1081-2019土壤和沉积物钴的测定火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2019.
[6]HJ 680-2013土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法[S].北京：中国标准出版社，2013.
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[11]徐聪，赵婷，池海涛等.微波消解-ICP-MS法测定土壤及耕作物小麦中的8种重金属元素[J].中国测试，2019，45（5）：85-92.
[12]石奥.测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进[J].中国无机分析化学，2016，6（4）：4-7.
[13]吴永盛，徐金龙，庄姜云，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定土壤中8种重金属元素[J].中国无机分析化学，2017，7（4）：16-20.
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[15]蔡美芳，李开明，谢丹平，等.我国耕地土壤重金属污染现状与防治对策研究[J].环境科学与技术，2014，37（12）：223-230.
（责编：张宏民）