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摘要：针对在陶瓷釉面砖生产过程中，坯料配方加入大量陶瓷生产废渣及使用循环废水后，产生浆料难解胶的问题，本文通过对废渣废水的特性以及废渣废水对流动性的影响机理进行了分析研究，提出了对应解决方法。
关键词：废渣；废水；高分子解胶剂；浆料流动性
1 前言
在强调绿色环保、清洁生产的今天，政府对陶瓷行业生产中的各种废弃物的处理要求日益严格。各陶瓷企业积极响应政府的环保要求，减少废物排放，减少环境污染。对笔者所在公司而言，要求废料和废水不出厂门，全部内部消化。
由于在釉面砖坯体配方中使用了50%以上的陶瓷生产废渣，并且全部使用循环废水，对浆料的解胶提出了很高的要求。未使用废渣及循环废水时，坯体浆料水分33%～34%，浆料流动性35～55s。使用废渣及循环废水后，如果保持原来浆料水分，则流动性达80s以上，有时甚至没有流动性。浆料加工很不稳定，生产无法正常进行。如果浆料要达到原来的流动性，浆料的水分需要提高到36%以上，但是浆料的触变性又很大，难以生产。并且喷雾塔造粒时能耗大，粉料颗粒度很不稳定，影响后续工序的正常生产。为了解决浆料流动性及稳定性的问题，本文通过对废渣和循环废水的特性以及使用废渣和循环废水后的坯体浆料流动性变化机理进行研究，找出坯体浆料流动性的影响因素并加以解决。
2 “三废”的情况
2.1 固体废弃物
固体废弃物主要是指烂砖坯、洒落地面的粉料、压榨泥等，压榨泥即原料车间清洗球磨机及筛网等生产设备的浆料、釉面砖产品磨边的磨削物、抛光砖磨边及抛光过程中的磨削物（简称抛光废渣）等经过压滤机处理后的压滤泥饼，其中抛光废渣对泥浆的流动性影响最大。抛光废渣有两部分组成，一部分是抛光砖的磨削物，对泥浆的流动性影响不大；另一部分是抛光磨头损耗物，对泥浆的流动性影响很大。抛光磨头由磨料（一般是碳化硅）和氯镁氧水泥组成，其主要成分是3MgO·MgCl2·8H2O、5MgO·MgCl2·8H2O。在生产过程中，部分氯镁氧水泥溶于水会析出Cl—离子和Mg2+离子，严重影响泥浆的流动性。
2.2 废水
废水主要由以下几部分组成：雨水、釉面砖产品的磨边废水、抛光车间的磨边及抛光废水、废气处理水、原料釉料车间（包括釉面砖坯体浆料、底面釉、印刷釉以及抛光砖渗花釉）清洗球磨机水及煤气站处理水等。
雨水对泥浆的流动性影响不大。抛光车间的废水影响与抛光磨头废料的影响一样，主要是Cl—离子和Mg2+离子的影响。
渗花釉中含有醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、铬酸钠（钾）、氟锆酸铵等物质，其中的发色金属离子都是二价和三价离子，对泥浆的流动性有很大影响。
煤气站的废水中含有少量有机物，如煤焦油，对泥浆的流动性有不利影响。
2.3 废气
笔者所在公司的窑炉使用的是水煤气，喷雾干燥塔的热风炉使用的是水煤浆。这两种燃料燃烧后，都会产生硫化物，在排放前必须进行废气脱硫处理。脱硫工序采用烧碱溶液和石灰，窑炉和喷雾干燥塔的热风炉尾气经过烧碱溶液脱硫洗涤等处理后，各项指标合格后再向大气排放。尾气中的硫化物SOx与溶液中的NaOH反应，生成Na2SO3和Na2SO4，达到脱硫的目的，但是留在水中的SO42—离子对泥浆的流动性会产生严重影响。
3 废料的成分分析
3.1 固体废弃物
固体废弃物有两种代表性的废弃物，一种是单纯的抛光废渣；另一种是全部废弃物的混合物。二者的化学成分如表1所示。由表可知，废料混合物中F—离子、SO42—离子的含量比单纯的抛光废渣高很多，但是Cl—离子的含量降低。由此可知，Cl—离子主要来源于抛光磨头结合剂，与其他废料混合后浓度降低。混合物中SO42—离子的大幅提高，说明SO42—离子更多来源于脱硫方面。
3.2 废水
各阶段的废水成分如表2所示。表2中，1#水是从脱硫塔出来，还没处理过的水。2#水是脱硫水，经过烧碱和石灰处理后，在球磨生产中所使用的水。3#水是全厂范围内的生产所排放的水（除了脱硫水），经过聚丙烯酰胺、石灰等处理；然后经过压滤机压滤出泥饼后所滤出来的水，也用于球磨生产。2#水温度较高，约45～50℃，3#水温度较低，约40℃左右。
4 坯体配方
综合考虑各种废料的产生量和坯体的理化性能要求，经试验确定大生产用的坯体配方如下：瓷砂15%、抛光废渣29%、抛光污泥10%、瓷片污泥12%、粘土24%、硅灰石5%、废瓦粉5%。生产中使用2#水和3#水。
5 解胶剂试验
使用废料和废水之前，普通坯体的泥浆易解胶，使用0.5%的水玻璃和0.15%的减水剂（九水偏硅酸钠）即可。泥浆流动性为40s左右，比重1.73左右，符合生产的要求。但是，使用废料和废水后，再使用原来的解胶剂，不能解胶，因此必须寻找新的解胶剂。
根据孔海发的研究[3]，对于含有大量的Ca2+离子、Mg2+离子二价阳离子及Cl—离子、SO42—离子、NO3—离子等强酸性的阴离子的废水，最佳的电解质为具有弱酸阴离子团，如水玻璃和有机电解质。笔者所在公司的废水与常规的自来水相比，水中的Ca2+离子浓度高了约20倍，而SO42—离子浓度高近100倍。因此，在选用减水剂时，除了水玻璃和减水剂（九水偏硅酸钠），还选用了一种有机聚合物电解质解胶剂。根据经验总结，进行三组试验。试验一，固定减水剂的用量0.25%，解胶剂用量0.2%，试验水玻璃的用量对解胶性能的影响。结果如图1所示，水玻璃的最佳用量为1.3%。试验二，根据试验一的结果，固定水玻璃的用量1.3%，高效解胶剂用量0.2%，试验减水剂用量对解胶性能的影响。结果如图2所示，减水剂的最佳用量为0.25%。试验三，固定水玻璃用量1.3%，减水剂用量0.25%，试验解胶剂的用量对解胶性能的影响。试验结果如图3所示，解胶剂的最佳用量为0.4%。
但是在生产过程中，存在一个问题，一般天气气温高时，泥浆的解胶比较容易；但是，随着气温的下降，泥浆的流动性急剧恶化。在使用高效解胶剂之前，使用三聚磷酸钠，二者的使用效果如表3所示。由表可知，高效解胶剂在低温下也有效，但是三聚磷酸钠则无效。 考虑到综合经济成本，解胶剂的量不宜多用。最后确定大生产的配方如下：水玻璃1.3%、减水剂0.25%、高效解胶剂为0.2%。
6 解胶机理
与正常的自来水相比，“三废”处理后的水含SO42—离子浓度高出近100倍，Ca2+离子浓度高了约20倍，对泥浆解凝的影响非常严重。强酸阴离子团的大量引入，使得所加入的普通无机电解质中的弱酸阴离子团作用下降，不利于在粘土边面上重建负电荷位置；边—面结构和边—边结构转变为面—面结构不够完全，导致泥浆的稀释性能变差。为了达到所要求的浆料流动性，必须增加电解质用量以便提高弱酸阴离子团浓度。使用废水和废料之前，常用的减水剂为水玻璃0.5%和减水剂0.15%。使用废水和废料后，减水剂用量调整为：水玻璃1.3%，减水剂0.25%，三聚磷酸钠0.15%。尽管如此，泥浆的流动性还是不理想，不能满足稳定生产的要求。尤其是当天气气温较低时，球磨机根本无法出浆完全。
无机电解质不能解决浆料稀释的问题，但是高分子聚合物电解质却可以解决。关键在于二者的解胶机理不同。水玻璃、三聚磷酸钠、偏硅酸钠等无机解胶剂，是依据静电稳定理论（DLVO理论）。但是当泥浆中存在大量的强电性的SO42—离子和Ca2+离子时，粘土胶体粒子表面的负电荷被破坏，胶体粒子之间不能产生大的斥力，即使大幅度增加解胶剂的用量，也不能起到分散作用。
高分子解胶剂，除了静电稳定作用，还有空间位阻作用。空间位阻斥力是由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的机械分散作用力，它阻止了陶瓷泥浆颗粒间的聚集。高分子解胶剂吸附在陶瓷颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜，避免了强电性负离子对粘土胶体表面电荷的影响。
高分子解胶剂加入泥浆后，其分子定向吸附在泥浆颗粒表面，部分极性基团（HCOO—）指向液相。由于亲水极性基的电离作用，使得泥浆颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和；导致泥浆颗粒间产生的静电斥力而使絮凝结构解体，颗粒相互分散；释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效增大泥浆的流动性。
7 结论
使用“三废”的陶瓷泥浆，由于含有大量SO42—离子和Ca2+离子使得泥浆流动性变差。通过综合使用无机减水剂和高分子解胶剂能够解决此问题，并在不增加泥浆水分的情况下，确保其流动性。特别是在低温环境下，高分子解胶剂能有效地解决泥浆的流动性和触变性问题。
参考文献
[1] 蔡飞虎，冯国娟.陶瓷墙地砖生产技术[M].武汉：武汉理工大学出版社，2011，7.
[2] 张艳丽等.聚羧酸减水剂的结构与陶瓷原料的适应性研究[J].中国陶瓷工业，2010，5.
[3] 孔海发.生产用水质量对泥浆稀释的影响[J].佛山陶瓷，1996，4.
[4] 刘星宇等.不同减水剂对陶瓷原料的适应性[J].中国陶瓷工业，2007，3.
[5] 王爱芝.新型聚羧酸盐陶瓷泥浆减水剂的研制[J].陶瓷，2008，10.
[6] 王子明编.聚羧酸系高性能减水剂——性能·制备与应用[M].北京：中国建筑工业出版社，2009，6.
关键词：废渣；废水；高分子解胶剂；浆料流动性
1 前言
在强调绿色环保、清洁生产的今天，政府对陶瓷行业生产中的各种废弃物的处理要求日益严格。各陶瓷企业积极响应政府的环保要求，减少废物排放，减少环境污染。对笔者所在公司而言，要求废料和废水不出厂门，全部内部消化。
由于在釉面砖坯体配方中使用了50%以上的陶瓷生产废渣，并且全部使用循环废水，对浆料的解胶提出了很高的要求。未使用废渣及循环废水时，坯体浆料水分33%～34%，浆料流动性35～55s。使用废渣及循环废水后，如果保持原来浆料水分，则流动性达80s以上，有时甚至没有流动性。浆料加工很不稳定，生产无法正常进行。如果浆料要达到原来的流动性，浆料的水分需要提高到36%以上，但是浆料的触变性又很大，难以生产。并且喷雾塔造粒时能耗大，粉料颗粒度很不稳定，影响后续工序的正常生产。为了解决浆料流动性及稳定性的问题，本文通过对废渣和循环废水的特性以及使用废渣和循环废水后的坯体浆料流动性变化机理进行研究，找出坯体浆料流动性的影响因素并加以解决。
2 “三废”的情况
2.1 固体废弃物
固体废弃物主要是指烂砖坯、洒落地面的粉料、压榨泥等，压榨泥即原料车间清洗球磨机及筛网等生产设备的浆料、釉面砖产品磨边的磨削物、抛光砖磨边及抛光过程中的磨削物（简称抛光废渣）等经过压滤机处理后的压滤泥饼，其中抛光废渣对泥浆的流动性影响最大。抛光废渣有两部分组成，一部分是抛光砖的磨削物，对泥浆的流动性影响不大；另一部分是抛光磨头损耗物，对泥浆的流动性影响很大。抛光磨头由磨料（一般是碳化硅）和氯镁氧水泥组成，其主要成分是3MgO·MgCl2·8H2O、5MgO·MgCl2·8H2O。在生产过程中，部分氯镁氧水泥溶于水会析出Cl—离子和Mg2+离子，严重影响泥浆的流动性。
2.2 废水
废水主要由以下几部分组成：雨水、釉面砖产品的磨边废水、抛光车间的磨边及抛光废水、废气处理水、原料釉料车间（包括釉面砖坯体浆料、底面釉、印刷釉以及抛光砖渗花釉）清洗球磨机水及煤气站处理水等。
雨水对泥浆的流动性影响不大。抛光车间的废水影响与抛光磨头废料的影响一样，主要是Cl—离子和Mg2+离子的影响。
渗花釉中含有醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、铬酸钠（钾）、氟锆酸铵等物质，其中的发色金属离子都是二价和三价离子，对泥浆的流动性有很大影响。
煤气站的废水中含有少量有机物，如煤焦油，对泥浆的流动性有不利影响。
2.3 废气
笔者所在公司的窑炉使用的是水煤气，喷雾干燥塔的热风炉使用的是水煤浆。这两种燃料燃烧后，都会产生硫化物，在排放前必须进行废气脱硫处理。脱硫工序采用烧碱溶液和石灰，窑炉和喷雾干燥塔的热风炉尾气经过烧碱溶液脱硫洗涤等处理后，各项指标合格后再向大气排放。尾气中的硫化物SOx与溶液中的NaOH反应，生成Na2SO3和Na2SO4，达到脱硫的目的，但是留在水中的SO42—离子对泥浆的流动性会产生严重影响。
3 废料的成分分析
3.1 固体废弃物
固体废弃物有两种代表性的废弃物，一种是单纯的抛光废渣；另一种是全部废弃物的混合物。二者的化学成分如表1所示。由表可知，废料混合物中F—离子、SO42—离子的含量比单纯的抛光废渣高很多，但是Cl—离子的含量降低。由此可知，Cl—离子主要来源于抛光磨头结合剂，与其他废料混合后浓度降低。混合物中SO42—离子的大幅提高，说明SO42—离子更多来源于脱硫方面。
3.2 废水
各阶段的废水成分如表2所示。表2中，1#水是从脱硫塔出来，还没处理过的水。2#水是脱硫水，经过烧碱和石灰处理后，在球磨生产中所使用的水。3#水是全厂范围内的生产所排放的水（除了脱硫水），经过聚丙烯酰胺、石灰等处理；然后经过压滤机压滤出泥饼后所滤出来的水，也用于球磨生产。2#水温度较高，约45～50℃，3#水温度较低，约40℃左右。
4 坯体配方
综合考虑各种废料的产生量和坯体的理化性能要求，经试验确定大生产用的坯体配方如下：瓷砂15%、抛光废渣29%、抛光污泥10%、瓷片污泥12%、粘土24%、硅灰石5%、废瓦粉5%。生产中使用2#水和3#水。
5 解胶剂试验
使用废料和废水之前，普通坯体的泥浆易解胶，使用0.5%的水玻璃和0.15%的减水剂（九水偏硅酸钠）即可。泥浆流动性为40s左右，比重1.73左右，符合生产的要求。但是，使用废料和废水后，再使用原来的解胶剂，不能解胶，因此必须寻找新的解胶剂。
根据孔海发的研究[3]，对于含有大量的Ca2+离子、Mg2+离子二价阳离子及Cl—离子、SO42—离子、NO3—离子等强酸性的阴离子的废水，最佳的电解质为具有弱酸阴离子团，如水玻璃和有机电解质。笔者所在公司的废水与常规的自来水相比，水中的Ca2+离子浓度高了约20倍，而SO42—离子浓度高近100倍。因此，在选用减水剂时，除了水玻璃和减水剂（九水偏硅酸钠），还选用了一种有机聚合物电解质解胶剂。根据经验总结，进行三组试验。试验一，固定减水剂的用量0.25%，解胶剂用量0.2%，试验水玻璃的用量对解胶性能的影响。结果如图1所示，水玻璃的最佳用量为1.3%。试验二，根据试验一的结果，固定水玻璃的用量1.3%，高效解胶剂用量0.2%，试验减水剂用量对解胶性能的影响。结果如图2所示，减水剂的最佳用量为0.25%。试验三，固定水玻璃用量1.3%，减水剂用量0.25%，试验解胶剂的用量对解胶性能的影响。试验结果如图3所示，解胶剂的最佳用量为0.4%。
但是在生产过程中，存在一个问题，一般天气气温高时，泥浆的解胶比较容易；但是，随着气温的下降，泥浆的流动性急剧恶化。在使用高效解胶剂之前，使用三聚磷酸钠，二者的使用效果如表3所示。由表可知，高效解胶剂在低温下也有效，但是三聚磷酸钠则无效。 考虑到综合经济成本，解胶剂的量不宜多用。最后确定大生产的配方如下：水玻璃1.3%、减水剂0.25%、高效解胶剂为0.2%。
6 解胶机理
与正常的自来水相比，“三废”处理后的水含SO42—离子浓度高出近100倍，Ca2+离子浓度高了约20倍，对泥浆解凝的影响非常严重。强酸阴离子团的大量引入，使得所加入的普通无机电解质中的弱酸阴离子团作用下降，不利于在粘土边面上重建负电荷位置；边—面结构和边—边结构转变为面—面结构不够完全，导致泥浆的稀释性能变差。为了达到所要求的浆料流动性，必须增加电解质用量以便提高弱酸阴离子团浓度。使用废水和废料之前，常用的减水剂为水玻璃0.5%和减水剂0.15%。使用废水和废料后，减水剂用量调整为：水玻璃1.3%，减水剂0.25%，三聚磷酸钠0.15%。尽管如此，泥浆的流动性还是不理想，不能满足稳定生产的要求。尤其是当天气气温较低时，球磨机根本无法出浆完全。
无机电解质不能解决浆料稀释的问题，但是高分子聚合物电解质却可以解决。关键在于二者的解胶机理不同。水玻璃、三聚磷酸钠、偏硅酸钠等无机解胶剂，是依据静电稳定理论（DLVO理论）。但是当泥浆中存在大量的强电性的SO42—离子和Ca2+离子时，粘土胶体粒子表面的负电荷被破坏，胶体粒子之间不能产生大的斥力，即使大幅度增加解胶剂的用量，也不能起到分散作用。
高分子解胶剂，除了静电稳定作用，还有空间位阻作用。空间位阻斥力是由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的机械分散作用力，它阻止了陶瓷泥浆颗粒间的聚集。高分子解胶剂吸附在陶瓷颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜，避免了强电性负离子对粘土胶体表面电荷的影响。
高分子解胶剂加入泥浆后，其分子定向吸附在泥浆颗粒表面，部分极性基团（HCOO—）指向液相。由于亲水极性基的电离作用，使得泥浆颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和；导致泥浆颗粒间产生的静电斥力而使絮凝结构解体，颗粒相互分散；释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效增大泥浆的流动性。
7 结论
使用“三废”的陶瓷泥浆，由于含有大量SO42—离子和Ca2+离子使得泥浆流动性变差。通过综合使用无机减水剂和高分子解胶剂能够解决此问题，并在不增加泥浆水分的情况下，确保其流动性。特别是在低温环境下，高分子解胶剂能有效地解决泥浆的流动性和触变性问题。
参考文献
[1] 蔡飞虎，冯国娟.陶瓷墙地砖生产技术[M].武汉：武汉理工大学出版社，2011，7.
[2] 张艳丽等.聚羧酸减水剂的结构与陶瓷原料的适应性研究[J].中国陶瓷工业，2010，5.
[3] 孔海发.生产用水质量对泥浆稀释的影响[J].佛山陶瓷，1996，4.
[4] 刘星宇等.不同减水剂对陶瓷原料的适应性[J].中国陶瓷工业，2007，3.
[5] 王爱芝.新型聚羧酸盐陶瓷泥浆减水剂的研制[J].陶瓷，2008，10.
[6] 王子明编.聚羧酸系高性能减水剂——性能·制备与应用[M].北京：中国建筑工业出版社，2009，6.