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摘要:太赫兹波能与极性液体的氢键发生强烈的共振吸收作用,分子极性越大,吸收作用越强。基于此特性,在0.2~1.0THz波段利用太赫兹时域光谱技术对甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四种一元醇液体的极性进行检测研究。根据测量得到的四种液体太赫兹波谱数据,得出了液体的极性与其太赫兹波谱的关系式,再利用此关系式求得四种液体的计算值。通过对四种液体极性的标准值和计算值比对,验证了所得液体极性求取公式的有效性。研究结果表明,四种不同液体的时域光谱因分子的极性差异有显著的不同,所用的液体极性测量方法能够对液体的极性进行快速有效的检测与鉴别,可为其他液体极性的检测提供参考。
关键词:极性;太赫兹;时域光谱;一元醇
中图分类号:TN29 文献标志码:A
引言
在化学中,极性指一个共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。若电荷分布均匀,则该键或该分子为非极性;若电荷分布不均匀,则该键或该分子为极性。对于液体而言,如其分子为极眭则该液体为极性液体,如其分子为非极性则该液体为非极性液体。液体的极陛关系到其溶解性、熔沸点等物理性质,利用“相似相溶”原理,极性液体可作为极性物质的溶剂。极性也用于物质柱色谱H的分析以及物质结晶的分离,因此,对液体极性进行测量与研究具有重要意义。对于一些简单的分子可以根据其本身结构的对称性来判断是否存在极性,但对于液体的极陛目前尚无一个公认准确的量化方法。在液体极性检测方面,通常通过以下三种方法进行:(1)通过液相色谱一质谱分析法对物质极性进行测量;(2)通过阻抗仪对溶液介电常数进行测量,从而间接得出物质极性;(3)通过对物质分子的偶极距进行计算,再求得物质的极性。
液体的极性是一个难以简单快速测量的物理量。在上述方法中:第一种液相色谱一质谱分析法通常在室温下进行,由于液体的扩散性小,溶质在液相中的传质速率较慢,柱外效应对鉴定结果有较大的影响,且此方法缺乏通用的检测器,每一项检测器都需单独配置,操作复杂,价格昂贵;第二种依据介电常数求溶液极性,需要通过阻抗分析仪测量溶液阻抗,推算出溶液电容值及介电常数,进而求得溶液极性,该方法测量推算过程繁琐,速度较慢;第三种通过偶极距推算极性,利用稀溶液的电容、密度、折射率与溶质摩尔分数的线性关系求出偶极距,推导得到溶液极性,由于该方法是通过测量宏观实际量来推算出理想状态下的无穷量,故存在较大的误差。
鉴于现有方法各自的局限性,本文提出了一种基于太赫兹波谱测量液体极性的新方法。
1实验原理及装置
1.1太赫兹波特性
太赫兹(THz)波或称为太赫兹射线,属于一种电磁波,频率在0.1 THz到10 THz之间,波长大约在0.03mm到3mm范围内,介于微波与红外辐射之间。由于太赫兹波在电磁波谱中所处的特殊位置,使其具有其他波段不具备的特有性质。太赫兹波的特殊性能如下:
(1)太赫兹波的光子能量低(为4.1 meV),是传统医学成像中所使用的x射线光子能量的几百万分之一。因此,在使用太赫兹波对有机物进行检测时,对有机物所产生的损伤非常微弱。
(2)太赫兹波具有较强的时间、空间相干性,通常通过偶极子振动方式和非线性光学差频方式产生。运用相干技术能够直接对振幅、吸收、复介电常数以及复电导率等多种参数进行测量,且計算简单,准确率高。
基于上述特性,很多物质在太赫兹波段具有明显的吸收现象,这些吸收现象与物质的结构密切相关,使得太赫兹技术在化学材料、生物、医药等领域有着广泛的应用。
太赫兹波能够与液体分子间的氢键网络发生强的相互作用,液体在太赫兹频段内具有明显的吸收现象,且其介电特性与自身微观结构密切相关,通过太赫兹数据可以快速高效得到定量的液体极陛。醇类物质是常见的重要有机物,其中羟基(-OH)基团易与其他分子基团形成分子间的氢键,从而形成氢键网络。本文以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四种一元醇为例,利用测得的太赫兹波谱数据,在0.1s内快速地检测出四种液体的极性值。
1.2实验装置及数据测量
实验采用透射式太赫兹快速扫描系统,其装置示意图如图1所示,由半波片(HWP)、平面反射镜(M1~M8)、抛物面反射镜(M9~M12)、平凸透镜(L1、L2)、衰减片(AT1、AT2)、光阑(ID1~1D5)、扫描部件(HER1、HLR2)等组成。采用Toptic飞秒激光器(fs laser)作为测试光源,光源发出的光经分束器BSO后进入封闭的测试装置内,再经BS后分成二路光,一路泵浦光电导天线使其产生太赫兹波,并照射被测样品,另一路为探测光。该系统主要采用逐点扫描的方式进行成像,并且无需在扫描点上暂停,记录的是透过样品的太赫兹波的强度信息。
实验所用的样品为甲醇(体积分数大于99.5%)、乙醇(体积分数大于99.7%)、正丙醇(体积分数大于99%)、正丁醇(体积分数大于99.5%),购置于国药科技有限公司。
图2为样品分子的结构式与球棍模型,甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的分子中均由c、H、O三种元素组成,四种一元醇均具有一个羟基,且均为直链式结构。从甲醇到正丁醇,分子中的碳链在增加,四种醇的羟基在分子中的质量比也发生了变化。
实验样品的容器为石英比色皿,容器厚度为400um,液体厚度为100um。实验前先往装置内通入干燥空气,并使用湿度计监测相对湿度的变化,将空气湿度保持在1%~5%之间,以减小实验环境中水蒸气对太赫兹信号吸收所造成的误差,同时将环境温度维持在22.0~24.0℃。该系统的单谱采集时间为0.09 s,频谱分辨率为15 GHz,信噪比超过1000:1。
2测量结果
利用太赫兹时域光谱技术,可以获得四种一元醇的时域谱,图3为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的太赫兹时域谱以及太赫兹频域谱,频域谱为时域谱经过傅里叶变换后得到。图3(a)为四种一元醇的时域谱,由图可见,甲醇的时域峰值最小,乙醇、正丙醇时域峰值略大,正丁醇时域峰值最大,四者的波形变化在正负幅值交界的零点处也按照甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的顺序,曲线变化趋于陡峭。图3(b)为四种一元醇的频域谱,由图可知,在本实验系统下,四种醇的有效探测频率范围为0.1~1.4 THz。 对时域谱进行峰值的提取,得到甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的峰值变化图,如图4(a)所示,四种一元醇时域谱的峰值分别为19.68、32.39、41.79与47.60。再对四种一元醇的时域谱数值进行积分处理,求其在此时域范围内的能量值,能量值变化图如图4(b)所示,图中甲醇能量值为359.21,乙醇能量值为966.20,正丙醇能量值为1598.17,正丁醇能量值为2 084.41,四种一元醇的能量值从小到大增加明显。
随着甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四种一元醇烷烃链长度的增加,单位体积内所包含的氢键数目相应减少,分子极性也依次减弱,对太赫兹波的吸收率则依次增加。从有关手册可得甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的极性标准值分别为1.35、1.18、1.09、1.06,四种一元醇的极性呈现逐渐减小的关系。
根据太赫兹时域光谱得到的四种一元醇的峰值、能量值及极性值,可以拟合出峰值与极性值、能量值与极性值的关系式。
如图5所示,图5(a)为峰值与极性值的拟合关系图;图5(b)为能量值与极性值的拟合关系图。通过对数据进行拟合,得到四种一元醇的极性值与时域谱峰值、能量值关系式如下:式中:X1为所求醇类的极性值;X2为甲醇的极性标准值;T1为所求醇类时域谱的峰值或能量值;T2为甲醇峰值或能量值;n为极性值与峰值或极性值与能量值的关系指数。当T取峰值时,得到n值为-2.768 5,误差不超过0.323%;当T取能量值时,得到n值为-1.393 2,误差不超討0.174%。
测得四种一元醇液体的太赫兹时域谱峰值和能量值后,利用式(1)即可算得甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的极性值。将四种一元醇的峰值分别代入式(1),得到的四个对应的计算极性值分别为1.350、1.176、1.096、1.057,再将这些计算极性值和其标准极性值进行比对,由此得到计算所得极性值的误差分别为0、0.338%、0.550%、0.283%。将四种一元醇的能量值分别代入式(1),得到的四个对应的计算极性值分别为1.350、1.176、1.092、1.057,再将这些计算极性值和其标准极性值进行比对,由此得到计算所得极性值的误差分别为0、0.338%、0.183%、0.283%。结果如表1所示。
3结论
通过测量未知极性液体太赫兹时域谱的峰值或能量值,再利用本文建立的液体极性求取公式,可以推算出该液体极性的大小。实验证明,太赫兹光谱技术是化学溶液极性检测与鉴别的有效手段,本文测量方法可为溶液极性的定量分析提供参考。
关键词:极性;太赫兹;时域光谱;一元醇
中图分类号:TN29 文献标志码:A
引言
在化学中,极性指一个共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。若电荷分布均匀,则该键或该分子为非极性;若电荷分布不均匀,则该键或该分子为极性。对于液体而言,如其分子为极眭则该液体为极性液体,如其分子为非极性则该液体为非极性液体。液体的极陛关系到其溶解性、熔沸点等物理性质,利用“相似相溶”原理,极性液体可作为极性物质的溶剂。极性也用于物质柱色谱H的分析以及物质结晶的分离,因此,对液体极性进行测量与研究具有重要意义。对于一些简单的分子可以根据其本身结构的对称性来判断是否存在极性,但对于液体的极陛目前尚无一个公认准确的量化方法。在液体极性检测方面,通常通过以下三种方法进行:(1)通过液相色谱一质谱分析法对物质极性进行测量;(2)通过阻抗仪对溶液介电常数进行测量,从而间接得出物质极性;(3)通过对物质分子的偶极距进行计算,再求得物质的极性。
液体的极性是一个难以简单快速测量的物理量。在上述方法中:第一种液相色谱一质谱分析法通常在室温下进行,由于液体的扩散性小,溶质在液相中的传质速率较慢,柱外效应对鉴定结果有较大的影响,且此方法缺乏通用的检测器,每一项检测器都需单独配置,操作复杂,价格昂贵;第二种依据介电常数求溶液极性,需要通过阻抗分析仪测量溶液阻抗,推算出溶液电容值及介电常数,进而求得溶液极性,该方法测量推算过程繁琐,速度较慢;第三种通过偶极距推算极性,利用稀溶液的电容、密度、折射率与溶质摩尔分数的线性关系求出偶极距,推导得到溶液极性,由于该方法是通过测量宏观实际量来推算出理想状态下的无穷量,故存在较大的误差。
鉴于现有方法各自的局限性,本文提出了一种基于太赫兹波谱测量液体极性的新方法。
1实验原理及装置
1.1太赫兹波特性
太赫兹(THz)波或称为太赫兹射线,属于一种电磁波,频率在0.1 THz到10 THz之间,波长大约在0.03mm到3mm范围内,介于微波与红外辐射之间。由于太赫兹波在电磁波谱中所处的特殊位置,使其具有其他波段不具备的特有性质。太赫兹波的特殊性能如下:
(1)太赫兹波的光子能量低(为4.1 meV),是传统医学成像中所使用的x射线光子能量的几百万分之一。因此,在使用太赫兹波对有机物进行检测时,对有机物所产生的损伤非常微弱。
(2)太赫兹波具有较强的时间、空间相干性,通常通过偶极子振动方式和非线性光学差频方式产生。运用相干技术能够直接对振幅、吸收、复介电常数以及复电导率等多种参数进行测量,且計算简单,准确率高。
基于上述特性,很多物质在太赫兹波段具有明显的吸收现象,这些吸收现象与物质的结构密切相关,使得太赫兹技术在化学材料、生物、医药等领域有着广泛的应用。
太赫兹波能够与液体分子间的氢键网络发生强的相互作用,液体在太赫兹频段内具有明显的吸收现象,且其介电特性与自身微观结构密切相关,通过太赫兹数据可以快速高效得到定量的液体极陛。醇类物质是常见的重要有机物,其中羟基(-OH)基团易与其他分子基团形成分子间的氢键,从而形成氢键网络。本文以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四种一元醇为例,利用测得的太赫兹波谱数据,在0.1s内快速地检测出四种液体的极性值。
1.2实验装置及数据测量
实验采用透射式太赫兹快速扫描系统,其装置示意图如图1所示,由半波片(HWP)、平面反射镜(M1~M8)、抛物面反射镜(M9~M12)、平凸透镜(L1、L2)、衰减片(AT1、AT2)、光阑(ID1~1D5)、扫描部件(HER1、HLR2)等组成。采用Toptic飞秒激光器(fs laser)作为测试光源,光源发出的光经分束器BSO后进入封闭的测试装置内,再经BS后分成二路光,一路泵浦光电导天线使其产生太赫兹波,并照射被测样品,另一路为探测光。该系统主要采用逐点扫描的方式进行成像,并且无需在扫描点上暂停,记录的是透过样品的太赫兹波的强度信息。
实验所用的样品为甲醇(体积分数大于99.5%)、乙醇(体积分数大于99.7%)、正丙醇(体积分数大于99%)、正丁醇(体积分数大于99.5%),购置于国药科技有限公司。
图2为样品分子的结构式与球棍模型,甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的分子中均由c、H、O三种元素组成,四种一元醇均具有一个羟基,且均为直链式结构。从甲醇到正丁醇,分子中的碳链在增加,四种醇的羟基在分子中的质量比也发生了变化。
实验样品的容器为石英比色皿,容器厚度为400um,液体厚度为100um。实验前先往装置内通入干燥空气,并使用湿度计监测相对湿度的变化,将空气湿度保持在1%~5%之间,以减小实验环境中水蒸气对太赫兹信号吸收所造成的误差,同时将环境温度维持在22.0~24.0℃。该系统的单谱采集时间为0.09 s,频谱分辨率为15 GHz,信噪比超过1000:1。
2测量结果
利用太赫兹时域光谱技术,可以获得四种一元醇的时域谱,图3为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的太赫兹时域谱以及太赫兹频域谱,频域谱为时域谱经过傅里叶变换后得到。图3(a)为四种一元醇的时域谱,由图可见,甲醇的时域峰值最小,乙醇、正丙醇时域峰值略大,正丁醇时域峰值最大,四者的波形变化在正负幅值交界的零点处也按照甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的顺序,曲线变化趋于陡峭。图3(b)为四种一元醇的频域谱,由图可知,在本实验系统下,四种醇的有效探测频率范围为0.1~1.4 THz。 对时域谱进行峰值的提取,得到甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的峰值变化图,如图4(a)所示,四种一元醇时域谱的峰值分别为19.68、32.39、41.79与47.60。再对四种一元醇的时域谱数值进行积分处理,求其在此时域范围内的能量值,能量值变化图如图4(b)所示,图中甲醇能量值为359.21,乙醇能量值为966.20,正丙醇能量值为1598.17,正丁醇能量值为2 084.41,四种一元醇的能量值从小到大增加明显。
随着甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇四种一元醇烷烃链长度的增加,单位体积内所包含的氢键数目相应减少,分子极性也依次减弱,对太赫兹波的吸收率则依次增加。从有关手册可得甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇的极性标准值分别为1.35、1.18、1.09、1.06,四种一元醇的极性呈现逐渐减小的关系。
根据太赫兹时域光谱得到的四种一元醇的峰值、能量值及极性值,可以拟合出峰值与极性值、能量值与极性值的关系式。
如图5所示,图5(a)为峰值与极性值的拟合关系图;图5(b)为能量值与极性值的拟合关系图。通过对数据进行拟合,得到四种一元醇的极性值与时域谱峰值、能量值关系式如下:式中:X1为所求醇类的极性值;X2为甲醇的极性标准值;T1为所求醇类时域谱的峰值或能量值;T2为甲醇峰值或能量值;n为极性值与峰值或极性值与能量值的关系指数。当T取峰值时,得到n值为-2.768 5,误差不超过0.323%;当T取能量值时,得到n值为-1.393 2,误差不超討0.174%。
测得四种一元醇液体的太赫兹时域谱峰值和能量值后,利用式(1)即可算得甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的极性值。将四种一元醇的峰值分别代入式(1),得到的四个对应的计算极性值分别为1.350、1.176、1.096、1.057,再将这些计算极性值和其标准极性值进行比对,由此得到计算所得极性值的误差分别为0、0.338%、0.550%、0.283%。将四种一元醇的能量值分别代入式(1),得到的四个对应的计算极性值分别为1.350、1.176、1.092、1.057,再将这些计算极性值和其标准极性值进行比对,由此得到计算所得极性值的误差分别为0、0.338%、0.183%、0.283%。结果如表1所示。
3结论
通过测量未知极性液体太赫兹时域谱的峰值或能量值,再利用本文建立的液体极性求取公式,可以推算出该液体极性的大小。实验证明,太赫兹光谱技术是化学溶液极性检测与鉴别的有效手段,本文测量方法可为溶液极性的定量分析提供参考。