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摘 要：本实验采用微波消解法，利用浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、过氧化氢4种试剂进行消解，电热板进行赶酸，用ICP-MS测定样品溶液中总铬、总镍、总铜、总锌、总镉、总铅的含量。空白样品浓度低于方法检出限，RSD<1%，RE<3%，加标回收率在94.0%～106%之间。该方法操作简单、安全，重现性和稳定性好，准确度高，可同时测定土壤中多种重金属含量。
关键词：微波消解-ICP-MS法 赶酸 重金属
中图分类号：TH843 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）01（a）-0097-02
在环境监测工作中，快速准确测定土壤中的重金属含量是一项十分重要的任务，其中最为关键、最为重要、难度最大的环节是消解过程。常见的消解方法有电热板消解法、微波消解法、全自动消解法等，不同的消解方法对土壤中重金属含量的测定影响很大。电热板消解法耗时长、重现性差、酸用量大、消解过程不易掌控，对实验操作人员的要求高、伤害大；微波消解法样品用量小、酸用量小、操作简便，目标分析物损失小；全自动消解法自动化高、危险性小、立体加热均匀、一次性处理样品量大[1-3]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
7700e型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司），MDS-6G型微波消解仪，DT24-20F型电热板，AL204万分之一电子分析天平。浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、过氧化氢均为优级纯；实验用水为超纯水；金属标准储备液、内标液、调谐液均由美国Agilent公司提供，批号分别为G8500-6940、G5188-6525、G5188-6564；氩气纯度为99.999%；土壤为国家标准样品GSS-25。
1.2 前处理过程
取0.1g（准确至0.0001g）土样，置于消解罐中，加入1mL浓盐酸、4mL浓硝酸、1mL氢氟酸、1mL过氧化氢，将其放入微波消解装置设定程序，使样品升高到130℃，保持10min；升高到150℃，保持5min；升高到180℃，保持10min；升高到190℃，保持15min。消解完成后冷却至室温，于电热板上150℃敞口赶酸至近干，用超纯水定容至50.0mL。
1.3 测定
按照1.2的消解方法消解标准样品GSS-25，做6个平行土样，3个全程序空白。用ICP-MS直接测定Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb，内标法定量。内标液为含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb各1mg/L的混合标准溶液，调谐液为含Ce、Co、Li、Tl、Y各1μg/L的混合标准溶液，标准曲线浓度系列为0、10、20、50、100、200μg/L。
2 结果与讨论
2.1 干扰及消除
质谱型干扰主要包括氧化物和双电荷干扰、多原子离子重叠干扰、同量异位素重叠干扰。通过调节仪器参数降低氧化物和双电荷干扰；利用校正方程、仪器优化、碰撞反应池技术降低多原子离子重叠干扰；使用校正方程、在分析前对样品进行化学分离消解降低同量异位素重叠干扰。
非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，主要分为空间电荷效应干扰、基体抑制干扰、物理效应干扰，可通过优化仪器条件、内标法进行消除。
2.2 标准曲线
铬、镍、铜、锌、镉、铅工作曲线的曲线方程分别为y=4.691E4x+1.319E3、y=1.974E4x+6.634E2、y=5.325E4x+3.230E4、y=9.710E4x+3.426E4、y=1.292E4x+1.089E2、y=1.079E5x+2.379E4，线性相关系数分别为1.0000、1.0000、1.0000、0.9995、1.0000、1.0000。
所有曲线的相关系数均大于0.9990，满足分析要求。
2.3 空白试样
取3个试剂空白和3个全程序空白，分别重复测量3次，所有测量值均低于方法检出限，满足分析要求。
2.4 精密度及准确度
取6个待测样品，分别测定3次，取平均值，计算样品中重金属含量。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的标准值范围（mg/kg）分别为66±4、30±1、23.6±1.0、66±2、0.175±0.010、22±1。Cr的测定值（mg/kg）分别为64.8、64.1、64.3、65.1、64.3、65.1，均值（mg/kg）为64.6；Ni的测定值（mg/kg）分别为30.0、29.5、30.0、30.0、29.9、30.1，均值（mg/kg）为29.9；Cu的测定值（mg/kg）分别为23.9、24.0、23.9、23.8、23.8、23.5，均值（mg/kg）为23.8；Zn的测定值（mg/kg）分别为65.5、65.2、65.0、64.8、65.1、65.2，均值（mg/kg）为65.1；Cd的测定值（mg/kg）分别为0.178、0.176、0.179、0.178、0.178、0.179，均值（mg/kg）为0.178；Pb的测定值（mg/kg）分别为22.3、22.2、22.6、22.5、22.3、22.2，均值（mg/kg）为22.4。Cr的精密度RSD为0.7%，准确度RE为2.1%；Ni的精密度RSD为0.7%，准确度RE为0.3%；Cu的精密度RSD为0.7%，准确度RE为0.8%；Zn的精密度RSD为0.4%，准确度RE为1.4%；Cd的精密度RSD为0.6%，准确度RE为1.7%；Pb的精密度RSD为0.7%，准确度RE为1.8%。
结果表明，RSD〈1%，RE〈3%，方法的精密度和准确度满足分析要求。
2.5 加标回收率
取两份标准土样GBW 07454（GSS-25），质量均为0.1g。向其中一份土样中加入1mL浓度为1mg/L的金属标准溶液，另一份不加。以相同的条件消解两份土样，用ICP-MS进行测定。未加标的土样Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb含量（μg）分别为6.46、2.99、2.38、6.51、0.0178、2.24，加标的土样Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb含量（μg）分别为7.41、4.02、3.34、7.57、1.0172、3.18。经计算，土样中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的加标回收率分别为95.0%、103%、96.0%、106%、99.9%、94.0%。
结果表明：加标回收率在94.0%～106%之间，满足分析要求。
3 结语
本实验采用微波消解法，利用浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、过氧化氢4种试剂进行消解，电热板进行赶酸，用ICP-MS测定样品溶液中总铬、总镍、总铜、总锌、总镉、总铅的含量。通过空白值、精密度、准确度、加标回收实验验证，本实验方法具有空白值低、精密度高、准确性好、回收率高、可同时检测多种重金属的优点。
参考文献
[1] 王媛媛，陆新燕，王楠，等.微波消解和ASD消解ICP-MS測定土壤中重金属元素的比较[J].环境监控与预警，2015，7（5）：25-27.
[2] 苏淑坛，李天宝，易碧华，等.微波消解-ICP-AES法测定土壤中铅、砷、铬、镉和汞[J].福建分析测试，2013，22（5）：45-48.
[3] 龙加洪，谭菊，吴银菊，等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测，2013，29（1）：123-126.
关键词：微波消解-ICP-MS法 赶酸 重金属
中图分类号：TH843 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）01（a）-0097-02
在环境监测工作中，快速准确测定土壤中的重金属含量是一项十分重要的任务，其中最为关键、最为重要、难度最大的环节是消解过程。常见的消解方法有电热板消解法、微波消解法、全自动消解法等，不同的消解方法对土壤中重金属含量的测定影响很大。电热板消解法耗时长、重现性差、酸用量大、消解过程不易掌控，对实验操作人员的要求高、伤害大；微波消解法样品用量小、酸用量小、操作简便，目标分析物损失小；全自动消解法自动化高、危险性小、立体加热均匀、一次性处理样品量大[1-3]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
7700e型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司），MDS-6G型微波消解仪，DT24-20F型电热板，AL204万分之一电子分析天平。浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、过氧化氢均为优级纯；实验用水为超纯水；金属标准储备液、内标液、调谐液均由美国Agilent公司提供，批号分别为G8500-6940、G5188-6525、G5188-6564；氩气纯度为99.999%；土壤为国家标准样品GSS-25。
1.2 前处理过程
取0.1g（准确至0.0001g）土样，置于消解罐中，加入1mL浓盐酸、4mL浓硝酸、1mL氢氟酸、1mL过氧化氢，将其放入微波消解装置设定程序，使样品升高到130℃，保持10min；升高到150℃，保持5min；升高到180℃，保持10min；升高到190℃，保持15min。消解完成后冷却至室温，于电热板上150℃敞口赶酸至近干，用超纯水定容至50.0mL。
1.3 测定
按照1.2的消解方法消解标准样品GSS-25，做6个平行土样，3个全程序空白。用ICP-MS直接测定Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb，内标法定量。内标液为含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb各1mg/L的混合标准溶液，调谐液为含Ce、Co、Li、Tl、Y各1μg/L的混合标准溶液，标准曲线浓度系列为0、10、20、50、100、200μg/L。
2 结果与讨论
2.1 干扰及消除
质谱型干扰主要包括氧化物和双电荷干扰、多原子离子重叠干扰、同量异位素重叠干扰。通过调节仪器参数降低氧化物和双电荷干扰；利用校正方程、仪器优化、碰撞反应池技术降低多原子离子重叠干扰；使用校正方程、在分析前对样品进行化学分离消解降低同量异位素重叠干扰。
非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，主要分为空间电荷效应干扰、基体抑制干扰、物理效应干扰，可通过优化仪器条件、内标法进行消除。
2.2 标准曲线
铬、镍、铜、锌、镉、铅工作曲线的曲线方程分别为y=4.691E4x+1.319E3、y=1.974E4x+6.634E2、y=5.325E4x+3.230E4、y=9.710E4x+3.426E4、y=1.292E4x+1.089E2、y=1.079E5x+2.379E4，线性相关系数分别为1.0000、1.0000、1.0000、0.9995、1.0000、1.0000。
所有曲线的相关系数均大于0.9990，满足分析要求。
2.3 空白试样
取3个试剂空白和3个全程序空白，分别重复测量3次，所有测量值均低于方法检出限，满足分析要求。
2.4 精密度及准确度
取6个待测样品，分别测定3次，取平均值，计算样品中重金属含量。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的标准值范围（mg/kg）分别为66±4、30±1、23.6±1.0、66±2、0.175±0.010、22±1。Cr的测定值（mg/kg）分别为64.8、64.1、64.3、65.1、64.3、65.1，均值（mg/kg）为64.6；Ni的测定值（mg/kg）分别为30.0、29.5、30.0、30.0、29.9、30.1，均值（mg/kg）为29.9；Cu的测定值（mg/kg）分别为23.9、24.0、23.9、23.8、23.8、23.5，均值（mg/kg）为23.8；Zn的测定值（mg/kg）分别为65.5、65.2、65.0、64.8、65.1、65.2，均值（mg/kg）为65.1；Cd的测定值（mg/kg）分别为0.178、0.176、0.179、0.178、0.178、0.179，均值（mg/kg）为0.178；Pb的测定值（mg/kg）分别为22.3、22.2、22.6、22.5、22.3、22.2，均值（mg/kg）为22.4。Cr的精密度RSD为0.7%，准确度RE为2.1%；Ni的精密度RSD为0.7%，准确度RE为0.3%；Cu的精密度RSD为0.7%，准确度RE为0.8%；Zn的精密度RSD为0.4%，准确度RE为1.4%；Cd的精密度RSD为0.6%，准确度RE为1.7%；Pb的精密度RSD为0.7%，准确度RE为1.8%。
结果表明，RSD〈1%，RE〈3%，方法的精密度和准确度满足分析要求。
2.5 加标回收率
取两份标准土样GBW 07454（GSS-25），质量均为0.1g。向其中一份土样中加入1mL浓度为1mg/L的金属标准溶液，另一份不加。以相同的条件消解两份土样，用ICP-MS进行测定。未加标的土样Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb含量（μg）分别为6.46、2.99、2.38、6.51、0.0178、2.24，加标的土样Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb含量（μg）分别为7.41、4.02、3.34、7.57、1.0172、3.18。经计算，土样中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的加标回收率分别为95.0%、103%、96.0%、106%、99.9%、94.0%。
结果表明：加标回收率在94.0%～106%之间，满足分析要求。
3 结语
本实验采用微波消解法，利用浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、过氧化氢4种试剂进行消解，电热板进行赶酸，用ICP-MS测定样品溶液中总铬、总镍、总铜、总锌、总镉、总铅的含量。通过空白值、精密度、准确度、加标回收实验验证，本实验方法具有空白值低、精密度高、准确性好、回收率高、可同时检测多种重金属的优点。
参考文献
[1] 王媛媛，陆新燕，王楠，等.微波消解和ASD消解ICP-MS測定土壤中重金属元素的比较[J].环境监控与预警，2015，7（5）：25-27.
[2] 苏淑坛，李天宝，易碧华，等.微波消解-ICP-AES法测定土壤中铅、砷、铬、镉和汞[J].福建分析测试，2013，22（5）：45-48.
[3] 龙加洪，谭菊，吴银菊，等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测，2013，29（1）：123-126.