论文部分内容阅读
摘要：近年来，随着各类高分子轮胎修补液的技术革新和应用，整体轮胎自动修补方案渐趋成熟。补胎液罐和补胎气门嘴作为整体方案中至关重要的两种设备，其材料质量控制尤为重要。本文所选用聚丙烯共聚物成型制备补胎液罐，具有易成型、耐冲击、抗高温等优良特性；同时采用延展性和加工性能好的H59黄铜作为补胎气门嘴的材料，具有极佳的机械性能。
关键词：材料质量控制；共聚型聚丙烯；自动补胎液罐；气门嘴
引言
自动补胎方案具有补胎速度快，补胎能力强，适应范围广，保存寿命长，不影响轮胎寿命和安全性能好等优点。整体补胎方案的设计之中设备的材料质量控制至关重要，其主要设备包括：设备外壳，补胎液罐，充气/测试的微型空气压缩机，补胎气门嘴。
由于补胎方案中中所用的补胎液是将高分子橡胶或粘结剂（如丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲乙醛、改性炭黑增强丁苯胶乳）[1.2.3]及其他稳定剂和分散剂等混合制成，具有特殊的化学性质，因此补胎液罐和气门嘴的材料质量控制尤为重要。本文对整体补胎设备中的补胎液罐和补胎气门嘴的材料质量控制进行深入的研究，研发出了基于共聚型聚丙烯成型的补胎液罐和采用H95黄铜成型的补胎气门嘴。
1 聚丙烯材料及其应用
1.1 聚丙烯的制备原理
聚丙烯（Polypropylene，PP）是丙烯单体聚合而成的一种高分子材料，其结构如下图所示：
丙烯的聚合过程一般认为是利用阴离子的配位聚合原理，经过了活化反应、链引发、链增长和链终止过程：
配位聚合（Ziegler-Natta polymerization，ZNP），也称络合聚合，是由两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位配位，形成α-π配位络合物，进而这种被活化的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子的过程[4]。
活化反应的过程中，Ti4+通过活化后形成Ti3+，作为聚合反应的活化中心，开始进行反应；
链引发过程中，活化中心接入丙烯分子，开始形成大分子链；
链增长的过程中，丙烯分子在活性中心源源不断连续插入形成Ti-C键，聚合链开始从催化剂颗粒表面增长。其中Ti-C键具有两种插入形式：
Ti—CH2—CH（CH3）—P
Ti—CH（CH3）—CH2 —P
氢气可以作为聚合物分子量的控制剂，在氢气的作用下，以上两种插入方式可以形成正丁基和异丙基两种端基。
链终止过程共有三种终止方式，分别是向单体链转移、向助催化剂转移和向氢气转移。其中，向氢气转移视为最高效的终止形式。
1.2 聚丙烯的分类及性能
聚丙烯具有无毒无味，密度极低，可燃烧等性质，在医药器材、食品包装、电气配件、各类管道和零部件等领域都有着良好的应用，其性质根据立构方式的不同有着不同的变化[5]。
一种常见的聚丙烯分类判据是依照立体结构的不同，即甲基排列方式的不同，将聚丙烯分为等规聚丙烯（Isotactic Polypropylene，IPP），间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene，SPP）和无规聚丙烯（Atactic Polypropylene，APP）三种。
等规聚丙烯是全同立构聚丙烯，即甲基基团分布全同，IPP应用范围十分广阔，具备多种优异性能；间规聚丙烯常作为高弹性的热塑性塑料，具有很好的拉伸延展性能，机械性能也较普通的不饱和橡胶更为优异；无规聚丙烯是典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，在50℃后具有流动性[6]。
聚丙烯材料具有如下特征：
力学性能：随着等规聚丙烯中甲基分布的等规度增加，其强度、刚度和硬度都有所提高，但是抗冲击性能下降；随着其分子量的增大，强度和硬度有所下降，但抗冲击性能得到了提高；
热学性能：等规聚丙烯具有良好的耐热性能（高热形变温度），随着等规度和的提升，热形变温度也增加；
电学性能：等规聚丙烯作为一种高分子塑料，具有良好的绝缘性，但由于其脆性较大，很难在实际应用中体现其绝缘性能；
耐腐蚀性：耐酸碱、耐溶剂型，在环境应力作用下不易开裂；
易氧化：PP受热易氧化，碳氧化造成降解，同时Cu也会加速其氧化；
不吸水：PP材料吸水率低，因此具备良好的加工性能，免去干燥步骤；
加工特性：收缩率大，易于通过挤出法和注射法成型。
综上，我们可以看出PP具备多种良好的力学性能、热血性能、电学性能、加工性能和耐腐蚀性能。但是抗老化性能差、抗冲击能力差。
在本项目中，补胎液所需要的容器材料要求具备较好的抗冲击性能和耐老化性能，因此，未改性的PP材料不适合直接用作自动补胎液的储存罐，需要经过共聚改性或嵌段式改性才能達到耐冲击的目的，下节中将详述其改性方案。
1.3 共聚型PP改性的应用
共聚（Copolymerization）与均聚（Homopolymerization）都是有机单体聚合反应，但其反应的方式不同。
均聚是只有一种有机单体进行聚合反应从而得到均聚物。聚丙烯PP就是一种均聚物的典型代表；而共聚指的是将两种或多种化合物在一定的条件下聚合成一种物质的反应。
根据共聚单体的数量可以分为二元共聚，三元共聚等；根据聚合物分子结构的不同可分为无规共聚，嵌段共聚，交替共聚，接枝共聚等。
由1.2节可知，未改性的PP的脆性大、不抗冲击、尺寸不稳定且容易老化，于是需要通过共聚改性使其在保留原有优异性能的同时引入抗冲击性能。
改性的共聚聚丙烯可以分为无规共聚聚丙烯（PP-R）和嵌段式耐冲击共聚聚丙烯（PP-B）。 1.3.1 共聚聚丙烯合成及性能
无规共聚聚丙烯的合成所需要的单体包括丙烯单体和乙烯单体。通常乙烯单体的加入量在1-4%左右。丙烯和乙烯单体在催化剂的作用下通过高温高压合成。通过具体的实验表征和SEM图可以得知，这一个过程中，乙烯单体的嵌链是无规则的。无规则的程度越高，聚合物的整体结晶度会越低，通过具体的实验表征和SEM图可以得知其形貌结构具有不规则的特征，因此聚合物的熔点降低。如1.2中所谈及，结晶度的降低有利于材料抗冲击性能的改善[7]。乙烯的掺杂还提高了聚合物耐氧化的性能和长期耐静水压的性能。嵌段式耐冲击共聚聚丙烯的合成中所需要的单体通无规共聚聚丙烯，只是乙烯单体的掺杂量有所提高，整体占比在7-15%左右。但通过表征发现，乙烯单体在长链中分布时存在多个单体相连的情况，即乙烯单体仅存在于嵌段相中，因此并未为降低结晶度做出贡献。比起无规共聚聚丙烯而言，嵌段式耐冲击共聚聚丙烯并不能降低整體的熔点和提高耐静水压的性能，只能刚在一定程度上提高抗冲击性能。
无论是是无规共聚聚丙烯还是嵌段式耐冲击共聚聚丙烯都能够解决均聚PP中刚度、硬度和抗冲击能力不可兼得的矛盾。
1.3.2 共聚聚丙烯的应用
作为自动补胎液的储存罐材料，共聚物型的PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、同时具有更强的抗冲击强度和表面刚度。由1.2节可以得知，共聚型PP（无论是无规共聚聚丙烯，抑或是嵌段式耐冲击共聚聚丙烯）不存在因环境应力开裂问题。
在实际应用时，考虑到补胎液自身避光性，因此采用补胎设备的外壳采用黑色，补胎液的容器罐瓶使用了抗压能力强、力学性能好、耐腐蚀的PP材料。
2 补胎气门嘴的材料质量控制
气门嘴作为补胎液注入轮胎的装置，需要具有良好的加工性能、易弯曲、易延展、抗腐蚀，我们选用铝材、黄铜和不锈钢进行了对比。
1）表面预处理
铝材表面易氧化成不致密的AL2O3，通常通过阳极氧化处理增加其致密度从而提高耐腐蚀性能，需要经过机械打磨、化学抛光、浸蚀、机械喷砂等繁琐工序进行处理[8]，增加了表面处理的成本，经济效益较低。
不锈钢材表面也需要经过一定的预处理以获取高光泽度和平整度。常见的不锈钢表面处理方式有机械抛光、化学抛光和电化学抛光等[9]，由于不锈钢材本身成本较铝材更高，加之需要细致的预处理，不具备良好的经济效益。
黄铜表面存在着不同程度的氧化，为了提高其长期抗腐蚀性能以及表面的光泽度，采用如阳极氧化、铜光亮清洗、钝化和化学抛光几种方式进行表面处理。黄铜材料本身成本较高，但其加工更为容易，且最终成型质量更优，综合观之，整体经济效益较好。
2）成型加工性能
铝的硬度随合金成分变化而有一个较大的改变范围HB60-HB150，铝材加工有较大的适应性，通常采用轧延、挤型、铸造等方式成型。
不锈钢中铬元素Cr、碳元素C及其他微量元素的含量和掺杂方式决定了不锈钢的主要性能和硬度。不锈钢的较大的变化范围，但整体而言都偏硬，不易加工。一般采用等离子切割、锯切等方式处理下料、再经过机械加工和成型加工得到最终样品。
H59黄铜有着良好的加工性能和适宜的加工硬度。H59属于两相黄铜：α相和β相，这决定了H59黄铜有着良好的热态加工性能，广泛用于制造机械设备配件如螺钉、拉杆等[10]。值得一提的是，由于β相黄铜脆性大，故而不适于压力加工。故而（α+β）相黄铜的加工应采取热态锻造的方式。
综上，H59黄铜有着高寿命、易加工和成型密封性能好等特性。且由于气门嘴的加工采用手工或机械工具弯曲件，在保证必需弯曲的角度下，H59黄铜材质不易产生破裂和断裂等缺陷。故而最终采用H59黄铜作为气门嘴的加工材料。
3 总结
在本项目中，通过对整体自动补胎设备各组分配件的性能研究，我们采取了相应的材料质量控制。最终使用高抗冲击能力的共聚型聚丙烯和易于加工及密封性好的H59黄铜分别作为自动补胎液罐和气门嘴的材料主体部分。实际生产出的相应设备经检验具有优异的使用性能和寿命。
参考文献：
[1]张万里，柳秀史，吴驰飞，等. 改性纳米炭黑增强丁苯胶乳及其在轮胎修补液中的应用[J]. 合成橡胶工业，2009，32（6）：490-492.
[2]赵良松. 自动补胎液[J]. 技术与市场，2007（12）：17-17.
[3]李冬. 自动补胎液配制法[J]. 内江科技00（1）：23.
[4]毕吉福，张学全，董为民，等. 用过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合[J]. 合成橡胶工业，2007，30（4）：316-319.
关键词：材料质量控制；共聚型聚丙烯；自动补胎液罐；气门嘴
引言
自动补胎方案具有补胎速度快，补胎能力强，适应范围广，保存寿命长，不影响轮胎寿命和安全性能好等优点。整体补胎方案的设计之中设备的材料质量控制至关重要，其主要设备包括：设备外壳，补胎液罐，充气/测试的微型空气压缩机，补胎气门嘴。
由于补胎方案中中所用的补胎液是将高分子橡胶或粘结剂（如丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲乙醛、改性炭黑增强丁苯胶乳）[1.2.3]及其他稳定剂和分散剂等混合制成，具有特殊的化学性质，因此补胎液罐和气门嘴的材料质量控制尤为重要。本文对整体补胎设备中的补胎液罐和补胎气门嘴的材料质量控制进行深入的研究，研发出了基于共聚型聚丙烯成型的补胎液罐和采用H95黄铜成型的补胎气门嘴。
1 聚丙烯材料及其应用
1.1 聚丙烯的制备原理
聚丙烯（Polypropylene，PP）是丙烯单体聚合而成的一种高分子材料，其结构如下图所示：
丙烯的聚合过程一般认为是利用阴离子的配位聚合原理，经过了活化反应、链引发、链增长和链终止过程：
配位聚合（Ziegler-Natta polymerization，ZNP），也称络合聚合，是由两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位配位，形成α-π配位络合物，进而这种被活化的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子的过程[4]。
活化反应的过程中，Ti4+通过活化后形成Ti3+，作为聚合反应的活化中心，开始进行反应；
链引发过程中，活化中心接入丙烯分子，开始形成大分子链；
链增长的过程中，丙烯分子在活性中心源源不断连续插入形成Ti-C键，聚合链开始从催化剂颗粒表面增长。其中Ti-C键具有两种插入形式：
Ti—CH2—CH（CH3）—P
Ti—CH（CH3）—CH2 —P
氢气可以作为聚合物分子量的控制剂，在氢气的作用下，以上两种插入方式可以形成正丁基和异丙基两种端基。
链终止过程共有三种终止方式，分别是向单体链转移、向助催化剂转移和向氢气转移。其中，向氢气转移视为最高效的终止形式。
1.2 聚丙烯的分类及性能
聚丙烯具有无毒无味，密度极低，可燃烧等性质，在医药器材、食品包装、电气配件、各类管道和零部件等领域都有着良好的应用，其性质根据立构方式的不同有着不同的变化[5]。
一种常见的聚丙烯分类判据是依照立体结构的不同，即甲基排列方式的不同，将聚丙烯分为等规聚丙烯（Isotactic Polypropylene，IPP），间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene，SPP）和无规聚丙烯（Atactic Polypropylene，APP）三种。
等规聚丙烯是全同立构聚丙烯，即甲基基团分布全同，IPP应用范围十分广阔，具备多种优异性能；间规聚丙烯常作为高弹性的热塑性塑料，具有很好的拉伸延展性能，机械性能也较普通的不饱和橡胶更为优异；无规聚丙烯是典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，在50℃后具有流动性[6]。
聚丙烯材料具有如下特征：
力学性能：随着等规聚丙烯中甲基分布的等规度增加，其强度、刚度和硬度都有所提高，但是抗冲击性能下降；随着其分子量的增大，强度和硬度有所下降，但抗冲击性能得到了提高；
热学性能：等规聚丙烯具有良好的耐热性能（高热形变温度），随着等规度和的提升，热形变温度也增加；
电学性能：等规聚丙烯作为一种高分子塑料，具有良好的绝缘性，但由于其脆性较大，很难在实际应用中体现其绝缘性能；
耐腐蚀性：耐酸碱、耐溶剂型，在环境应力作用下不易开裂；
易氧化：PP受热易氧化，碳氧化造成降解，同时Cu也会加速其氧化；
不吸水：PP材料吸水率低，因此具备良好的加工性能，免去干燥步骤；
加工特性：收缩率大，易于通过挤出法和注射法成型。
综上，我们可以看出PP具备多种良好的力学性能、热血性能、电学性能、加工性能和耐腐蚀性能。但是抗老化性能差、抗冲击能力差。
在本项目中，补胎液所需要的容器材料要求具备较好的抗冲击性能和耐老化性能，因此，未改性的PP材料不适合直接用作自动补胎液的储存罐，需要经过共聚改性或嵌段式改性才能達到耐冲击的目的，下节中将详述其改性方案。
1.3 共聚型PP改性的应用
共聚（Copolymerization）与均聚（Homopolymerization）都是有机单体聚合反应，但其反应的方式不同。
均聚是只有一种有机单体进行聚合反应从而得到均聚物。聚丙烯PP就是一种均聚物的典型代表；而共聚指的是将两种或多种化合物在一定的条件下聚合成一种物质的反应。
根据共聚单体的数量可以分为二元共聚，三元共聚等；根据聚合物分子结构的不同可分为无规共聚，嵌段共聚，交替共聚，接枝共聚等。
由1.2节可知，未改性的PP的脆性大、不抗冲击、尺寸不稳定且容易老化，于是需要通过共聚改性使其在保留原有优异性能的同时引入抗冲击性能。
改性的共聚聚丙烯可以分为无规共聚聚丙烯（PP-R）和嵌段式耐冲击共聚聚丙烯（PP-B）。 1.3.1 共聚聚丙烯合成及性能
无规共聚聚丙烯的合成所需要的单体包括丙烯单体和乙烯单体。通常乙烯单体的加入量在1-4%左右。丙烯和乙烯单体在催化剂的作用下通过高温高压合成。通过具体的实验表征和SEM图可以得知，这一个过程中，乙烯单体的嵌链是无规则的。无规则的程度越高，聚合物的整体结晶度会越低，通过具体的实验表征和SEM图可以得知其形貌结构具有不规则的特征，因此聚合物的熔点降低。如1.2中所谈及，结晶度的降低有利于材料抗冲击性能的改善[7]。乙烯的掺杂还提高了聚合物耐氧化的性能和长期耐静水压的性能。嵌段式耐冲击共聚聚丙烯的合成中所需要的单体通无规共聚聚丙烯，只是乙烯单体的掺杂量有所提高，整体占比在7-15%左右。但通过表征发现，乙烯单体在长链中分布时存在多个单体相连的情况，即乙烯单体仅存在于嵌段相中，因此并未为降低结晶度做出贡献。比起无规共聚聚丙烯而言，嵌段式耐冲击共聚聚丙烯并不能降低整體的熔点和提高耐静水压的性能，只能刚在一定程度上提高抗冲击性能。
无论是是无规共聚聚丙烯还是嵌段式耐冲击共聚聚丙烯都能够解决均聚PP中刚度、硬度和抗冲击能力不可兼得的矛盾。
1.3.2 共聚聚丙烯的应用
作为自动补胎液的储存罐材料，共聚物型的PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、同时具有更强的抗冲击强度和表面刚度。由1.2节可以得知，共聚型PP（无论是无规共聚聚丙烯，抑或是嵌段式耐冲击共聚聚丙烯）不存在因环境应力开裂问题。
在实际应用时，考虑到补胎液自身避光性，因此采用补胎设备的外壳采用黑色，补胎液的容器罐瓶使用了抗压能力强、力学性能好、耐腐蚀的PP材料。
2 补胎气门嘴的材料质量控制
气门嘴作为补胎液注入轮胎的装置，需要具有良好的加工性能、易弯曲、易延展、抗腐蚀，我们选用铝材、黄铜和不锈钢进行了对比。
1）表面预处理
铝材表面易氧化成不致密的AL2O3，通常通过阳极氧化处理增加其致密度从而提高耐腐蚀性能，需要经过机械打磨、化学抛光、浸蚀、机械喷砂等繁琐工序进行处理[8]，增加了表面处理的成本，经济效益较低。
不锈钢材表面也需要经过一定的预处理以获取高光泽度和平整度。常见的不锈钢表面处理方式有机械抛光、化学抛光和电化学抛光等[9]，由于不锈钢材本身成本较铝材更高，加之需要细致的预处理，不具备良好的经济效益。
黄铜表面存在着不同程度的氧化，为了提高其长期抗腐蚀性能以及表面的光泽度，采用如阳极氧化、铜光亮清洗、钝化和化学抛光几种方式进行表面处理。黄铜材料本身成本较高，但其加工更为容易，且最终成型质量更优，综合观之，整体经济效益较好。
2）成型加工性能
铝的硬度随合金成分变化而有一个较大的改变范围HB60-HB150，铝材加工有较大的适应性，通常采用轧延、挤型、铸造等方式成型。
不锈钢中铬元素Cr、碳元素C及其他微量元素的含量和掺杂方式决定了不锈钢的主要性能和硬度。不锈钢的较大的变化范围，但整体而言都偏硬，不易加工。一般采用等离子切割、锯切等方式处理下料、再经过机械加工和成型加工得到最终样品。
H59黄铜有着良好的加工性能和适宜的加工硬度。H59属于两相黄铜：α相和β相，这决定了H59黄铜有着良好的热态加工性能，广泛用于制造机械设备配件如螺钉、拉杆等[10]。值得一提的是，由于β相黄铜脆性大，故而不适于压力加工。故而（α+β）相黄铜的加工应采取热态锻造的方式。
综上，H59黄铜有着高寿命、易加工和成型密封性能好等特性。且由于气门嘴的加工采用手工或机械工具弯曲件，在保证必需弯曲的角度下，H59黄铜材质不易产生破裂和断裂等缺陷。故而最终采用H59黄铜作为气门嘴的加工材料。
3 总结
在本项目中，通过对整体自动补胎设备各组分配件的性能研究，我们采取了相应的材料质量控制。最终使用高抗冲击能力的共聚型聚丙烯和易于加工及密封性好的H59黄铜分别作为自动补胎液罐和气门嘴的材料主体部分。实际生产出的相应设备经检验具有优异的使用性能和寿命。
参考文献：
[1]张万里，柳秀史，吴驰飞，等. 改性纳米炭黑增强丁苯胶乳及其在轮胎修补液中的应用[J]. 合成橡胶工业，2009，32（6）：490-492.
[2]赵良松. 自动补胎液[J]. 技术与市场，2007（12）：17-17.
[3]李冬. 自动补胎液配制法[J]. 内江科技00（1）：23.
[4]毕吉福，张学全，董为民，等. 用过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合[J]. 合成橡胶工业，2007，30（4）：316-319.