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[摘 要]氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料，目前制氢在原料和工艺上可有多种选择，天然气制氢具有生产率高，总能耗低等优点，因此在当前和今后一段时间内仍有很大竞争力。工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指天然气被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。本文就主要从氢气的用途，氢气的制造方法，天然气和水蒸气转化制氢等几个方面对目前工业制氢过程予以研究。
[关键词]天然气；水蒸气；制氢
中图分类号：TU703 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）20-0397-01
一、氢气的用途及制造方法
氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气—即烃的水蒸气转化法。
下面重点就天然气和水蒸气转化制氢过程加以详细研究。
二、天然气和水蒸气转化制氢
天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。
天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。
工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。下面就具体反应过程进行研究。
（一）制氢基本原理
1.转化反应及反应热效应
上述反应中，甲烷与多碳烃的转化反应和裂解反应，即析碳反应（9）是强吸热反应，变换反应（3）和其他析碳反应是放热反应，但总的过程是强吸热的。为了实现这一过程，通常采用管式炉从外部提供反应所需的热量。
2.转化反应的化学平衡
（1）平衡常数
甲烷与水蒸气在催化剂上发生的四个转化反应中，经化学计量分析，只有两个独立反应，故只要在四个反应中任选两个均可以计算出甲烷水蒸气转化过程的平衡常数。转化可视为先经过中间步骤生成甲烷，然后再进行甲烷水蒸气转化反应，其平衡常数的计算是类似的。
甲烷水蒸气转化反应通常在加压下进行，而压力对平衡常数的计算有一定影响。目前发生甲烷水蒸气转化反应的转化炉通常在3.0～5.0MPa下操作，出口状态下的压力对平衡常数计算的影响偏差在5%以内，可不考虑压力的校正。
（2）影响转化反应平衡的主要因素
影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。
温度的影响。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，提高反应温度对平衡有利，高温下CH4平衡含量低，H2及CO的平衡产率高。一般情况下，温度提高10℃，甲烷的平衡摩尔分数可降低1%～1.3%。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳的歧化和析碳反应。但是，温度过高有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。
水碳比的影响。水碳比是指水蒸气的分子数与天然气中碳原子数之比。提高水碳从化学平衡角度看有利于甲烷转化，水碳比对甲烷的平衡含量影响很大，例如，在800℃、2.0MPa条件下，水碳比从3提高到4时，甲烷平衡含量由8%降至5%。同时，高水碳也有利于抑制析碳反应。
压力的影响。甲烷水蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利于平衡。当温度800℃、水碳比为4、压力由2.0MPa降低到1.0MPa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%，低压也可抑制一氧化碳的析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应有利，适当加压可抑制烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
综上所述，仅从反应平衡角度考虑，甲烷水蒸气转化过程应该采用适当的高温、稍低压力和高水碳比。
3.转化催化剂
在无催化剂存在时，即使在相当高的温度下，甲烷水蒸气转化反应的速率仍非常缓慢在工业生产中必须采用催化剂加速反应。由于甲烷水蒸气转化反应在很高温度下进行，条仁苛刻，因此对催化剂也提出了很高的要求。高活性、高强度、抗析碳，是甲烷水蒸气转化催化剂必须具备的基本条件。
从性能和经济上考虑，镍是目前甲烷水蒸气转化催化剂中最合适的活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，质量分数一般为10%～30%。
（二）氢气提纯
氢气提纯是各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附（PSA）净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。
总之，当前，天然气制氢装置大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、长周期稳定运转成为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期运转对设备水平提出了较高的要求，能耗及原料的节省对设备和工艺流程的具体设置、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。
参考文献
[1] 胡杰、朱博超、王建明，天然气化工技术及利用，化学工业出版社
[2] 诸林，天然气加工工程，石油工业出版社，2008年07月第2版
[3] 陈赓良、王开岳，天然气综合利用，石油工业出版社，2004年04月第1版
作者简介
汤文超（1986—），男，汉族，辽宁普兰店，2009年毕业，辽河油田油气工程技术处，助理工程师，化工一公司，沈阳建筑大学城市建设学院本科毕业，研究方向：天然气化工。
[关键词]天然气；水蒸气；制氢
中图分类号：TU703 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）20-0397-01
一、氢气的用途及制造方法
氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气—即烃的水蒸气转化法。
下面重点就天然气和水蒸气转化制氢过程加以详细研究。
二、天然气和水蒸气转化制氢
天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。
天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。
工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。下面就具体反应过程进行研究。
（一）制氢基本原理
1.转化反应及反应热效应
上述反应中，甲烷与多碳烃的转化反应和裂解反应，即析碳反应（9）是强吸热反应，变换反应（3）和其他析碳反应是放热反应，但总的过程是强吸热的。为了实现这一过程，通常采用管式炉从外部提供反应所需的热量。
2.转化反应的化学平衡
（1）平衡常数
甲烷与水蒸气在催化剂上发生的四个转化反应中，经化学计量分析，只有两个独立反应，故只要在四个反应中任选两个均可以计算出甲烷水蒸气转化过程的平衡常数。转化可视为先经过中间步骤生成甲烷，然后再进行甲烷水蒸气转化反应，其平衡常数的计算是类似的。
甲烷水蒸气转化反应通常在加压下进行，而压力对平衡常数的计算有一定影响。目前发生甲烷水蒸气转化反应的转化炉通常在3.0～5.0MPa下操作，出口状态下的压力对平衡常数计算的影响偏差在5%以内，可不考虑压力的校正。
（2）影响转化反应平衡的主要因素
影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。
温度的影响。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，提高反应温度对平衡有利，高温下CH4平衡含量低，H2及CO的平衡产率高。一般情况下，温度提高10℃，甲烷的平衡摩尔分数可降低1%～1.3%。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳的歧化和析碳反应。但是，温度过高有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。
水碳比的影响。水碳比是指水蒸气的分子数与天然气中碳原子数之比。提高水碳从化学平衡角度看有利于甲烷转化，水碳比对甲烷的平衡含量影响很大，例如，在800℃、2.0MPa条件下，水碳比从3提高到4时，甲烷平衡含量由8%降至5%。同时，高水碳也有利于抑制析碳反应。
压力的影响。甲烷水蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利于平衡。当温度800℃、水碳比为4、压力由2.0MPa降低到1.0MPa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%，低压也可抑制一氧化碳的析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应有利，适当加压可抑制烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
综上所述，仅从反应平衡角度考虑，甲烷水蒸气转化过程应该采用适当的高温、稍低压力和高水碳比。
3.转化催化剂
在无催化剂存在时，即使在相当高的温度下，甲烷水蒸气转化反应的速率仍非常缓慢在工业生产中必须采用催化剂加速反应。由于甲烷水蒸气转化反应在很高温度下进行，条仁苛刻，因此对催化剂也提出了很高的要求。高活性、高强度、抗析碳，是甲烷水蒸气转化催化剂必须具备的基本条件。
从性能和经济上考虑，镍是目前甲烷水蒸气转化催化剂中最合适的活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，质量分数一般为10%～30%。
（二）氢气提纯
氢气提纯是各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附（PSA）净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。各制氢公司采用的PSA系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。
总之，当前，天然气制氢装置大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、长周期稳定运转成为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期运转对设备水平提出了较高的要求，能耗及原料的节省对设备和工艺流程的具体设置、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。
参考文献
[1] 胡杰、朱博超、王建明，天然气化工技术及利用，化学工业出版社
[2] 诸林，天然气加工工程，石油工业出版社，2008年07月第2版
[3] 陈赓良、王开岳，天然气综合利用，石油工业出版社，2004年04月第1版
作者简介
汤文超（1986—），男，汉族，辽宁普兰店，2009年毕业，辽河油田油气工程技术处，助理工程师，化工一公司，沈阳建筑大学城市建设学院本科毕业，研究方向：天然气化工。