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摘要：对低温等离子体技术和溶液协同技术的原理和基本结构进行了探讨。并对低温等离子体技术进行改进，提出了新型的尾气处理装置，介质阻挡放电低温等离子体-溶液协同装置。对低温等离子体技术加以优化，加装溶液协同装置。研究表明，该装置可以有效提高发动机尾气颗粒物、碳氢化合物和氮氧化物的净化效率，且具有广泛的应用前景。
关键词：低温等离子体；溶液协同；介质阻挡放电；尾气处理技术
The research of the No-thermal plasma-solution Collaborative Technology
Guo wei-wei，Jiang guo-he
Abstract： This paper were discussed the principle and basic structure of the non-thermal plasma technology and solution synergy technology. I have designed the new type of gas treatment device after improved the non-thermal plasma technology， the non-thermal plasma of Dielectric Barrier Discharge with the solution synergy device. I have optimized the non-thermal plasma technology， added solution synergy device. Research shows， this device can purified effectively the engine exhaust particles， hydrocarbons and NOx， and has a properly prospect of application.
Key words： Non-thermal plasma； solution Collaborative Technology； dielectric barrier discharge； emission aftertreatment
1.前言：
大气环境污染对人类健康及环境的影响日益严重，对内燃机排放的限制也日益严格，限制和治理柴油机尾气污染已经成为十分紧迫的任务。当前单纯依靠发动机机内净化措施很难达到排放要求，还必须采用排气后处理技术来辅助处理。目前，防治柴油机尾气污染的后处理控制技术主要有：催化技术、微粒捕集器、再生技术、氮氧化物吸附催化还原、选择性催化还原、低温等离子体技术等。低温等离子体（non-thermal plasma）技术用于处理柴油机排气时，可同时减少NOX、PM和HC的排放，被认为是一种未来很有希望的后处理技术。低温等离子体研究重点是氧化还原，但因在柴油机排气中低温等离子放电主要是氧化反应，单独用低温等离子体对NO2还原效果不够理想，相反对PM减少有很好效果。将低温等离子体和溶液协同装置结合，低温等离子体装置增强了对NO2的处理，对柴油机排气中NO2和PM有很好的净化效果。本文分别从原理反应器、反应器等方面总结该技术处理柴油机尾气的研究进展，并探讨了低温等离子体-溶液协同的机理。
2.低温等离子体作用机理
2.1 介质阻挡放电的机制
介质阻挡放电是一种高气压下的非电平衡放电。当电极两端加上交流电压时，在半个周期内，可以认为是直流放电。在第一个电子雪崩通过放电间隙的过程中出现了相当数量的空间电荷，它们聚集在雪崩头部。由于电子运动的速度快，电子集中在雪崩的球状头部，正离子滞后于电子而在雪崩的后部，这样就产生了一个自感应电场（也称为本征电场）叠加在外电场上，同时对电子产生影响。这个本征电场的分布是很不均匀的，是一个电子雪崩中的电荷分布。当气体间隙上的外电场超过气体的击穿电压是，气体被击穿。
2.2 介质阻挡放电的电场强度
当作用在电极上的电压为V时，介质通量密度是均匀的，即
因为所以
假设两电极之间间隙为Lg， 介质厚度为Ld，
则有
所以介质上和气隙上的电场强度为
其中，气体及电介质的介电常数分别为εg，εd， Ld为电介质层的厚度。
2.3 介质阻挡放电的理论模拟计算
根据放电击穿机理，可以认为从阴极释放的电子在外电场加速下电离了气体分子和启动了电子雪崩，从而造成气体的击穿。
放电中有关电子和离子性能的方程为电子和离子的连续性方程和决定电场强度的泊松方程。
数值计算时所用的假设：
1. 没有电子，离子的扩散，复合过程忽略不计。
2. 没有离子的迁移。
3. 电子的迁移率与电场无关，为常数。
于是有下列方程：
电子连续性方程
离子连续性方程
泊松方程
式中α—有效电离系数
ne—电子浓度
ni+，ni-—正负离子浓度
μ—电子迁移率
—电场强度
2.4 DBD等离子体中的基本化学过程
当激励电场施加到DBD气体介质上时，气体就会发生电离，从一些气体原子或分子中分离出一个或多个电子，从而气体中包含了电子、离子及中性原子或分子。电子、离子就是带电粒子。等离子体中产生的带电粒子与排气中废气的主要反应：
PM的氧化反应：
NO的氧化反应：
HC的氧化反应：
CO的氧化反应：
3.化学吸收联合生物还原法处理NOx
化学吸收联合生物还原法处理烟气中NOX方法的提出弥补了络合吸收技术在再生及直接生物处理法在处理效率上的缺陷，该方法在中温条件下（约50℃），使用亚铁络合剂（Fe（II）L，L为络合剂）络合烟气中NO，利用微生物的还原作用将络合态NO还原为无害的N2，同时将被烟气中氧气氧化而生成的Fe（III）离子还原为Fe（II）离子，实现络合吸收剂Fe（II）L的循环利用。Fe（II）EDTA类吸收剂因其具有吸收速率快，吸收容量大等特点而被普遍选用。
3.1 亚铁络合剂脱除NO机理
络合吸收法有三个主要过程—NO络合吸收过程、络合吸收剂的氧化过程和络合吸收剂的再生过程。不同络合吸收剂由于其与Fe（II）结合的络合物不同，因而脱除NO过程中的反应机理也有所不同。目前研究的络合吸收剂大致可以归纳为两类：一类是EDTA、NTA和Cit等氨基羧酸类络合物，以Fe（IID）L表示：一类为含巯基（-SH）化合物如半胱氨酸（CySH）等亚铁络合物，以Fe（II）（RS）2表示。
一般认为，在Fe（II）离子周围的配位点上总是络合了一个很容易发生变化的水分子，而不论络合物占据了5个或者6个配位点，也正是因为这个不稳定水分子的存在所导致的Fe（II ）L/ Fe（II）（RS）2络合物动力学上的不稳定效应，才使得它们能够非常快速的结合NO。通过对其化学计量比的研究，发现Fe（II）L或Fe（II）（RS）2吸收NO时形成的络合物主要为Fe（II）L—NO或Fe（II）（RS）2—NO：
3.2 生物还原机理
用生物方法来再生已络合了NO的亚铁络合剂，将NO还原为无害的N2，同时将被烟气中的氧气氧化而生成的Fe（III）还原为Fe（II），实现亚铁络合吸收剂的再生，从而达到连续脱除NO的目的。其过程可以用以下方程式来表达：
3.3 NO2的吸收机理
利用NO2易溶于水的性质，直接以水为吸收剂，生成硝酸和亚硝酸：
亚硝酸不稳定，容易分解，洗出NO，得到稀硝酸溶液：
总反应式：
生成的NO在通过化学吸收，转化为无害的N2。
4.结语
低温等离子体技术与溶液协同技术相结合，能够提高NOX的吸收转化效率、减少排气中的PM、减少副产物的产生，并能降低能耗。因此，低温等离子体-溶液协同技术在治理柴油机尾气排放对环境污染有着广阔的应用前景。但是，目前该技术尚未成熟，许多方面还有待进一步的研究和改进，其应用也有待进一步推广。今后还需从以下几个方面继续深入研究：
（1）低温等离子体-溶液协同脱除NOX以降解率高、容量大、能耗低以及无二次污染为技术评价指标。
（2）优化等离子体催化反应器结构，研究电源电路特征、放电形式等与反应器的结合方式，确保系统长时间运行过程中NOX脱除效率的高效性和稳定性。
（3）络合剂的种类、生物还原方法及制备条件等对有柴油机废弃处理有很大影响，需要进一步研制协同作用效果更优、再生更好的络合剂，探索能同时去除NOX的高效生物还原方法。
（4）定性和定量分析等离子体-溶液协同反应过程中的中间产物和最终产物，深入研究等离子体-溶液协同去除NOX的作用机理。
参考文献
[1] S.M. Thagard， Y. Kinoshita， H. Ikeda， K. Takashima， S. Katsura， A. Mizuno， NO3 reduction for NOx removal using wet-type plasma reactor， IEEE Trans. Ind.Appl. 46 （2010） 2165-2171
[2] J. Jolibois， E. Moreau， Enhancement of the electromechanical performances of a single dielectric barrier
[3]张谷令. 应用等离子体物理学[M].北京：首都师范大学， 2008
[4]葛袁静.等离子体科学技术及其在工业中的应用.北京：中国轻工业出版社，2011
作者简介：
郭微微（1987.07-） 男，黑龙江省大庆人，硕士研究生，专业为轮机工程
江国和（1963.12-）男，上海人，教授，研究方向为船舶动力机械振动冲击噪声控制及故障诊断技术研究。
关键词：低温等离子体；溶液协同；介质阻挡放电；尾气处理技术
The research of the No-thermal plasma-solution Collaborative Technology
Guo wei-wei，Jiang guo-he
Abstract： This paper were discussed the principle and basic structure of the non-thermal plasma technology and solution synergy technology. I have designed the new type of gas treatment device after improved the non-thermal plasma technology， the non-thermal plasma of Dielectric Barrier Discharge with the solution synergy device. I have optimized the non-thermal plasma technology， added solution synergy device. Research shows， this device can purified effectively the engine exhaust particles， hydrocarbons and NOx， and has a properly prospect of application.
Key words： Non-thermal plasma； solution Collaborative Technology； dielectric barrier discharge； emission aftertreatment
1.前言：
大气环境污染对人类健康及环境的影响日益严重，对内燃机排放的限制也日益严格，限制和治理柴油机尾气污染已经成为十分紧迫的任务。当前单纯依靠发动机机内净化措施很难达到排放要求，还必须采用排气后处理技术来辅助处理。目前，防治柴油机尾气污染的后处理控制技术主要有：催化技术、微粒捕集器、再生技术、氮氧化物吸附催化还原、选择性催化还原、低温等离子体技术等。低温等离子体（non-thermal plasma）技术用于处理柴油机排气时，可同时减少NOX、PM和HC的排放，被认为是一种未来很有希望的后处理技术。低温等离子体研究重点是氧化还原，但因在柴油机排气中低温等离子放电主要是氧化反应，单独用低温等离子体对NO2还原效果不够理想，相反对PM减少有很好效果。将低温等离子体和溶液协同装置结合，低温等离子体装置增强了对NO2的处理，对柴油机排气中NO2和PM有很好的净化效果。本文分别从原理反应器、反应器等方面总结该技术处理柴油机尾气的研究进展，并探讨了低温等离子体-溶液协同的机理。
2.低温等离子体作用机理
2.1 介质阻挡放电的机制
介质阻挡放电是一种高气压下的非电平衡放电。当电极两端加上交流电压时，在半个周期内，可以认为是直流放电。在第一个电子雪崩通过放电间隙的过程中出现了相当数量的空间电荷，它们聚集在雪崩头部。由于电子运动的速度快，电子集中在雪崩的球状头部，正离子滞后于电子而在雪崩的后部，这样就产生了一个自感应电场（也称为本征电场）叠加在外电场上，同时对电子产生影响。这个本征电场的分布是很不均匀的，是一个电子雪崩中的电荷分布。当气体间隙上的外电场超过气体的击穿电压是，气体被击穿。
2.2 介质阻挡放电的电场强度
当作用在电极上的电压为V时，介质通量密度是均匀的，即
因为
假设两电极之间间隙为Lg， 介质厚度为Ld，
则有
所以介质上和气隙上的电场强度为
其中，气体及电介质的介电常数分别为εg，εd， Ld为电介质层的厚度。
2.3 介质阻挡放电的理论模拟计算
根据放电击穿机理，可以认为从阴极释放的电子在外电场加速下电离了气体分子和启动了电子雪崩，从而造成气体的击穿。
放电中有关电子和离子性能的方程为电子和离子的连续性方程和决定电场强度的泊松方程。
数值计算时所用的假设：
1. 没有电子，离子的扩散，复合过程忽略不计。
2. 没有离子的迁移。
3. 电子的迁移率与电场无关，为常数。
于是有下列方程：
电子连续性方程
离子连续性方程
式中α—有效电离系数
ne—电子浓度
ni+，ni-—正负离子浓度
μ—电子迁移率
2.4 DBD等离子体中的基本化学过程
当激励电场施加到DBD气体介质上时，气体就会发生电离，从一些气体原子或分子中分离出一个或多个电子，从而气体中包含了电子、离子及中性原子或分子。电子、离子就是带电粒子。等离子体中产生的带电粒子与排气中废气的主要反应：
PM的氧化反应：
NO的氧化反应：
HC的氧化反应：
CO的氧化反应：
3.化学吸收联合生物还原法处理NOx
化学吸收联合生物还原法处理烟气中NOX方法的提出弥补了络合吸收技术在再生及直接生物处理法在处理效率上的缺陷，该方法在中温条件下（约50℃），使用亚铁络合剂（Fe（II）L，L为络合剂）络合烟气中NO，利用微生物的还原作用将络合态NO还原为无害的N2，同时将被烟气中氧气氧化而生成的Fe（III）离子还原为Fe（II）离子，实现络合吸收剂Fe（II）L的循环利用。Fe（II）EDTA类吸收剂因其具有吸收速率快，吸收容量大等特点而被普遍选用。
3.1 亚铁络合剂脱除NO机理
络合吸收法有三个主要过程—NO络合吸收过程、络合吸收剂的氧化过程和络合吸收剂的再生过程。不同络合吸收剂由于其与Fe（II）结合的络合物不同，因而脱除NO过程中的反应机理也有所不同。目前研究的络合吸收剂大致可以归纳为两类：一类是EDTA、NTA和Cit等氨基羧酸类络合物，以Fe（IID）L表示：一类为含巯基（-SH）化合物如半胱氨酸（CySH）等亚铁络合物，以Fe（II）（RS）2表示。
一般认为，在Fe（II）离子周围的配位点上总是络合了一个很容易发生变化的水分子，而不论络合物占据了5个或者6个配位点，也正是因为这个不稳定水分子的存在所导致的Fe（II ）L/ Fe（II）（RS）2络合物动力学上的不稳定效应，才使得它们能够非常快速的结合NO。通过对其化学计量比的研究，发现Fe（II）L或Fe（II）（RS）2吸收NO时形成的络合物主要为Fe（II）L—NO或Fe（II）（RS）2—NO：
3.2 生物还原机理
用生物方法来再生已络合了NO的亚铁络合剂，将NO还原为无害的N2，同时将被烟气中的氧气氧化而生成的Fe（III）还原为Fe（II），实现亚铁络合吸收剂的再生，从而达到连续脱除NO的目的。其过程可以用以下方程式来表达：
3.3 NO2的吸收机理
利用NO2易溶于水的性质，直接以水为吸收剂，生成硝酸和亚硝酸：
亚硝酸不稳定，容易分解，洗出NO，得到稀硝酸溶液：
总反应式：
生成的NO在通过化学吸收，转化为无害的N2。
4.结语
低温等离子体技术与溶液协同技术相结合，能够提高NOX的吸收转化效率、减少排气中的PM、减少副产物的产生，并能降低能耗。因此，低温等离子体-溶液协同技术在治理柴油机尾气排放对环境污染有着广阔的应用前景。但是，目前该技术尚未成熟，许多方面还有待进一步的研究和改进，其应用也有待进一步推广。今后还需从以下几个方面继续深入研究：
（1）低温等离子体-溶液协同脱除NOX以降解率高、容量大、能耗低以及无二次污染为技术评价指标。
（2）优化等离子体催化反应器结构，研究电源电路特征、放电形式等与反应器的结合方式，确保系统长时间运行过程中NOX脱除效率的高效性和稳定性。
（3）络合剂的种类、生物还原方法及制备条件等对有柴油机废弃处理有很大影响，需要进一步研制协同作用效果更优、再生更好的络合剂，探索能同时去除NOX的高效生物还原方法。
（4）定性和定量分析等离子体-溶液协同反应过程中的中间产物和最终产物，深入研究等离子体-溶液协同去除NOX的作用机理。
参考文献
[1] S.M. Thagard， Y. Kinoshita， H. Ikeda， K. Takashima， S. Katsura， A. Mizuno， NO3 reduction for NOx removal using wet-type plasma reactor， IEEE Trans. Ind.Appl. 46 （2010） 2165-2171
[2] J. Jolibois， E. Moreau， Enhancement of the electromechanical performances of a single dielectric barrier
[3]张谷令. 应用等离子体物理学[M].北京：首都师范大学， 2008
[4]葛袁静.等离子体科学技术及其在工业中的应用.北京：中国轻工业出版社，2011
作者简介：
郭微微（1987.07-） 男，黑龙江省大庆人，硕士研究生，专业为轮机工程
江国和（1963.12-）男，上海人，教授，研究方向为船舶动力机械振动冲击噪声控制及故障诊断技术研究。