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摘要：以液体聚硫橡胶为主要原料，通过添加镀镍石墨、导电炭黑等制备了一种新型导电聚硫密封剂。结果表明，此种导电聚硫密封剂体积电阻低于10 Ω·cm，且经过热空气老化后导电性能保持稳定。
关键词：聚硫橡胶；导电密封剂；导电炭黑
中图分类号：TQ437+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0065-03
1 前言
近年来，导电胶作为一种新型功能高分子复合材料发展迅速，被广泛用于消除静电、电磁屏蔽和其他各种电力应用领域[1]。导电型高分子复合材料按其组成可分为结构型和填充型2大类，其中结构型是指作为复合材料基体的高分子材料本身即具有一定导电性；填充型是指依靠添加导电填料使材料具有导电功能[2]。目前导电高分子材料的制备十分复杂，离实际应用还有较大的距离，广泛使用的导电复合材料多为填充型。导电密封剂作为一种以密封功能为主的导电胶则是通过在液体橡胶基体中添加导电填料，使其在具备粘接密封功能的同时，还有与金属相近的导电性能。
目前，有关导电密封剂的报道多以有机硅橡胶为基体进行研究，其主要原因是有机硅橡胶功能性较好，容易得到良好的导电效果。但由于有机硅橡胶自身的缺陷，限制了其应用范围，特别是在油类介质环境中有机硅极易溶胀，无法使用。本文以液体聚硫橡胶为基体制备了一种新型导电聚硫密封剂，探讨了填料种类、含量等因素对密封剂性能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器设备
液体聚硫橡胶，北京航空材料研究院；镀银铝粉、镀银镍粉、镀镍石墨、镀镍铝粉、镍粉，苏尔寿化工有限公司；导电炭黑，亿博瑞化工有限公司；氢化三联苯，恒利石油化工股份有限公司。
三辊研磨机，S100L型，上海第一化工机械厂；电子天平，0.01 g，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；恒温恒湿箱，KBF115，德国Binder；电热鼓风干燥箱，401A型，启东市双棱测试设备厂；电子拉力机，T2000E，北京友深试验设备厂。
2.2 实验过程
取一定质量聚硫橡胶，添加一定配比的填料及增塑剂等，预混合后用三辊研磨机研磨均匀，制得基膏样品。在标准条件下将样品按比例与硫化剂混合，并按照HB 5249—1993规定制备密封剂标准试片，然后根据GB/T 531—1999、GB/T 528—1998、GB/T1410—2006测量制得试片的硬度、拉伸性能和体积电阻。
3 结果与讨论
3.1 导电填料种类及含量对密封剂导电性能的影响
在导电密封剂中添加不同种类的导电填料，并考查不同种类导电填料含量对密封剂体积电阻的影响。在100质量份液体聚硫橡胶中添加不同质量的导电填料，结果如图1所示。
由图1可见，不同导电填料随着添加量的增加其体积电阻曲线表现出一个共同点，即当添加量达到一定程度时体积电阻迅速下降，随后体积电阻随添加量的增加又趋于稳定。这是由于当添加量很低时，导电粒子无法形成连续导电通路，彼此之间只能通过场发射和隧道效应实现导电，电阻较高；当添加量达到某一临界值使得导电粒子之间形成连续导电通路，体积电阻迅速下降[3]。分析导电填料种类对导电聚硫密封剂体积电阻的影响可以发现，在液体聚硫橡胶基体中镀银类的导电填料性能不及镀镍类导电填料，这是由于聚硫体系中硫元素极易将镀银层氧化从而影响导电性能。在镀镍类导电填料中，镀镍石墨添加量较少即可达到较好的导电效果，主要原因在于相比金属而言石墨密度低，可以有效降低导电密封剂的密度。综上所述，采用镀镍石墨作为导电聚硫密封剂的导电填料，导电填料的添加量不易过高，否则不利于密封剂的力学性能，因此选取在100质量份的液体聚硫橡胶中加入300质量份的镀镍石墨。
3.2 导电炭黑对导电密封剂性能影响
由于聚硫橡胶自身绝缘性较高，需要添加大量的导电填料才能实现导电功能，但是大量导电填料的加入使其力学性能迅速下降，严重影响了导电密封剂的使用效果，因此需要添加补强填料。导电炭黑一方面具有导电性质，填充导电粒子之间的缝隙，进一步降低体积电阻；另一方面，炭黑作为一种常用补强填料，对橡胶密封剂的力学性能具有较好的补强效果[4]。表1给出了导电密封剂中添加不同用量的导电炭黑对导电聚硫密封剂性能的影响。
由表1可以看出，随着导电炭黑的加入拉伸强度不断增加，表现出良好的补强效果，当加入10份导电炭黑时拉伸强度就已经超过2 MPa，同时体积电阻也有一定程度的降低。由此可见，导电炭黑是一种良好的补强型填充材料，同时也使导电聚硫密封剂的导电性能有所提高。但是导电炭黑的加入会导致密封剂基膏的黏度大幅增加，从而影响工艺性能，因此添加量不宜过高。
3.3 增塑剂的种类和含量对导电密封剂性能的影响
在橡胶工业中，可以通过添加增塑剂来促进大分子间或者链段间的运动，是改善韧性增加柔性的一种有效手段。增塑剂渗透到大分子之间，一方面起到润滑作用，另一方面使高分子链分开，减弱了高分子之间的作用力，抗形变能力下降，使得高分子链容易运动，改变构象的能力增强[5]。由于填料添加量较高，导致导电密封剂的伸长率较低，因此加入增塑剂改善其伸长率。选取邻苯二甲酸二丁酯和氢化三联苯2种常用增塑剂，并分别加入不同的用量，测得导电密封剂各性能，结果如表2所示。
由表2可见，邻苯二甲酸二丁酯具有良好的增塑效果，但是对体积电阻影响较大，不利于导电性能的稳定；氢化三联苯也具有较好的增塑效果，而且对体积电阻影响不大，以此选用氢化三联苯作为导电密封剂的增塑剂。随着氢化三联苯添加量的增加硫化后密封剂的硬度、拉伸强度逐渐降低，这是由于增塑剂的加入降低了高分子之间相互作用力，同时也使得橡胶大分子与补强粒子分离，导致其力学性能下降。因此增塑剂应根据实际需要适量添加，不宜过多。
3.4 导电聚硫密封剂的耐老化性能
由于在实际应用中，导电密封剂要经受热空气老化环境的影响，因此对导电密封剂进行了100 ℃/7 d老化试验，结果如表3所示。
由表3可以看出，经过热空气老化试验后，导电密封剂硬度增加，体积电阻下降，导电性能增加。这是因为聚硫密封剂经过热空气老化后，小分子受热逸出，体系交联程度增加，使得导电粒子间结合更加紧密，提高了导电性能。
4 结论
以液体聚硫橡胶为基体，镀镍石墨为导电填料，导电炭黑为补强填料，氢化三联苯为增塑剂，制备了一种体积电阻低于10 Ω·cm的导电聚硫密封剂。试验证明，此种导电密封剂具有较好耐热空气老化性能，导电性能经老化后仍保持稳定，保证了实际应用中的可靠性。
参考文献
[1]王锦成.电磁屏蔽材料的屏蔽原理及研究现状[J].化工新型材料，2002，30（7）：16-18.
[2]钟健华，欧阳玲玉，陈丙璇.导电胶的研究与应用[J].化学与黏合，2005，27（6）：373-376.
[3]黄世强，肖汉文.特种胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2002.
[4]吴松华，柳莹，王景鹤，等.导电聚硫密封剂研究[J].粘接，2007，28（6）：10-11.
[5]韩吉彬，田洪池，徐欣，等.增塑剂DOP对NBR/PP共混物性能的影响[J].橡胶工业，2005，52：472-475.
关键词：聚硫橡胶；导电密封剂；导电炭黑
中图分类号：TQ437+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0065-03
1 前言
近年来，导电胶作为一种新型功能高分子复合材料发展迅速，被广泛用于消除静电、电磁屏蔽和其他各种电力应用领域[1]。导电型高分子复合材料按其组成可分为结构型和填充型2大类，其中结构型是指作为复合材料基体的高分子材料本身即具有一定导电性；填充型是指依靠添加导电填料使材料具有导电功能[2]。目前导电高分子材料的制备十分复杂，离实际应用还有较大的距离，广泛使用的导电复合材料多为填充型。导电密封剂作为一种以密封功能为主的导电胶则是通过在液体橡胶基体中添加导电填料，使其在具备粘接密封功能的同时，还有与金属相近的导电性能。
目前，有关导电密封剂的报道多以有机硅橡胶为基体进行研究，其主要原因是有机硅橡胶功能性较好，容易得到良好的导电效果。但由于有机硅橡胶自身的缺陷，限制了其应用范围，特别是在油类介质环境中有机硅极易溶胀，无法使用。本文以液体聚硫橡胶为基体制备了一种新型导电聚硫密封剂，探讨了填料种类、含量等因素对密封剂性能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器设备
液体聚硫橡胶，北京航空材料研究院；镀银铝粉、镀银镍粉、镀镍石墨、镀镍铝粉、镍粉，苏尔寿化工有限公司；导电炭黑，亿博瑞化工有限公司；氢化三联苯，恒利石油化工股份有限公司。
三辊研磨机，S100L型，上海第一化工机械厂；电子天平，0.01 g，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；恒温恒湿箱，KBF115，德国Binder；电热鼓风干燥箱，401A型，启东市双棱测试设备厂；电子拉力机，T2000E，北京友深试验设备厂。
2.2 实验过程
取一定质量聚硫橡胶，添加一定配比的填料及增塑剂等，预混合后用三辊研磨机研磨均匀，制得基膏样品。在标准条件下将样品按比例与硫化剂混合，并按照HB 5249—1993规定制备密封剂标准试片，然后根据GB/T 531—1999、GB/T 528—1998、GB/T1410—2006测量制得试片的硬度、拉伸性能和体积电阻。
3 结果与讨论
3.1 导电填料种类及含量对密封剂导电性能的影响
在导电密封剂中添加不同种类的导电填料，并考查不同种类导电填料含量对密封剂体积电阻的影响。在100质量份液体聚硫橡胶中添加不同质量的导电填料，结果如图1所示。
由图1可见，不同导电填料随着添加量的增加其体积电阻曲线表现出一个共同点，即当添加量达到一定程度时体积电阻迅速下降，随后体积电阻随添加量的增加又趋于稳定。这是由于当添加量很低时，导电粒子无法形成连续导电通路，彼此之间只能通过场发射和隧道效应实现导电，电阻较高；当添加量达到某一临界值使得导电粒子之间形成连续导电通路，体积电阻迅速下降[3]。分析导电填料种类对导电聚硫密封剂体积电阻的影响可以发现，在液体聚硫橡胶基体中镀银类的导电填料性能不及镀镍类导电填料，这是由于聚硫体系中硫元素极易将镀银层氧化从而影响导电性能。在镀镍类导电填料中，镀镍石墨添加量较少即可达到较好的导电效果，主要原因在于相比金属而言石墨密度低，可以有效降低导电密封剂的密度。综上所述，采用镀镍石墨作为导电聚硫密封剂的导电填料，导电填料的添加量不易过高，否则不利于密封剂的力学性能，因此选取在100质量份的液体聚硫橡胶中加入300质量份的镀镍石墨。
3.2 导电炭黑对导电密封剂性能影响
由于聚硫橡胶自身绝缘性较高，需要添加大量的导电填料才能实现导电功能，但是大量导电填料的加入使其力学性能迅速下降，严重影响了导电密封剂的使用效果，因此需要添加补强填料。导电炭黑一方面具有导电性质，填充导电粒子之间的缝隙，进一步降低体积电阻；另一方面，炭黑作为一种常用补强填料，对橡胶密封剂的力学性能具有较好的补强效果[4]。表1给出了导电密封剂中添加不同用量的导电炭黑对导电聚硫密封剂性能的影响。
由表1可以看出，随着导电炭黑的加入拉伸强度不断增加，表现出良好的补强效果，当加入10份导电炭黑时拉伸强度就已经超过2 MPa，同时体积电阻也有一定程度的降低。由此可见，导电炭黑是一种良好的补强型填充材料，同时也使导电聚硫密封剂的导电性能有所提高。但是导电炭黑的加入会导致密封剂基膏的黏度大幅增加，从而影响工艺性能，因此添加量不宜过高。
3.3 增塑剂的种类和含量对导电密封剂性能的影响
在橡胶工业中，可以通过添加增塑剂来促进大分子间或者链段间的运动，是改善韧性增加柔性的一种有效手段。增塑剂渗透到大分子之间，一方面起到润滑作用，另一方面使高分子链分开，减弱了高分子之间的作用力，抗形变能力下降，使得高分子链容易运动，改变构象的能力增强[5]。由于填料添加量较高，导致导电密封剂的伸长率较低，因此加入增塑剂改善其伸长率。选取邻苯二甲酸二丁酯和氢化三联苯2种常用增塑剂，并分别加入不同的用量，测得导电密封剂各性能，结果如表2所示。
由表2可见，邻苯二甲酸二丁酯具有良好的增塑效果，但是对体积电阻影响较大，不利于导电性能的稳定；氢化三联苯也具有较好的增塑效果，而且对体积电阻影响不大，以此选用氢化三联苯作为导电密封剂的增塑剂。随着氢化三联苯添加量的增加硫化后密封剂的硬度、拉伸强度逐渐降低，这是由于增塑剂的加入降低了高分子之间相互作用力，同时也使得橡胶大分子与补强粒子分离，导致其力学性能下降。因此增塑剂应根据实际需要适量添加，不宜过多。
3.4 导电聚硫密封剂的耐老化性能
由于在实际应用中，导电密封剂要经受热空气老化环境的影响，因此对导电密封剂进行了100 ℃/7 d老化试验，结果如表3所示。
由表3可以看出，经过热空气老化试验后，导电密封剂硬度增加，体积电阻下降，导电性能增加。这是因为聚硫密封剂经过热空气老化后，小分子受热逸出，体系交联程度增加，使得导电粒子间结合更加紧密，提高了导电性能。
4 结论
以液体聚硫橡胶为基体，镀镍石墨为导电填料，导电炭黑为补强填料，氢化三联苯为增塑剂，制备了一种体积电阻低于10 Ω·cm的导电聚硫密封剂。试验证明，此种导电密封剂具有较好耐热空气老化性能，导电性能经老化后仍保持稳定，保证了实际应用中的可靠性。
参考文献
[1]王锦成.电磁屏蔽材料的屏蔽原理及研究现状[J].化工新型材料，2002，30（7）：16-18.
[2]钟健华，欧阳玲玉，陈丙璇.导电胶的研究与应用[J].化学与黏合，2005，27（6）：373-376.
[3]黄世强，肖汉文.特种胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2002.
[4]吴松华，柳莹，王景鹤，等.导电聚硫密封剂研究[J].粘接，2007，28（6）：10-11.
[5]韩吉彬，田洪池，徐欣，等.增塑剂DOP对NBR/PP共混物性能的影响[J].橡胶工业，2005，52：472-475.