【摘 要】
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天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展.二氧化碳置换开采法,既能开发C H4,又能封存CO2.同时水合物法分离烟气中CO2具有很好的应用前景,而CO2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响.为了考察其特性,利用13C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO2置换CH4水合物、合成13 CO2-H2-CP混合水合物实验表征,讨论CO2在水合物中的定量问题,研究CO2分子在笼型结构中
【机 构】
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中国科学院天然气水合物重点实验室 ,中国科学院广州能源研究所 ,广东 广州 510640
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天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展.二氧化碳置换开采法,既能开发C H4,又能封存CO2.同时水合物法分离烟气中CO2具有很好的应用前景,而CO2在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响.为了考察其特性,利用13C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO2置换CH4水合物、合成13 CO2-H2-CP混合水合物实验表征,讨论CO2在水合物中的定量问题,研究CO2分子在笼型结构中的分布,探讨CO2分子在气体水合物中的结构类型和特性.结果表明:(1)利用Raman费米低频共振1277.5 cm-1峰积分得到CO2在I型大笼(51262笼)的占有率为0.9782,C H4在Ⅰ型小笼(512笼)和大笼(51262笼)的占有率为0.0593和0.0095,水合数7.61,Raman费米高频共振1381.3 m-1峰积分得到CO2在51262笼的占有率为0.9843,C H4在512笼和51262笼的占有率为0.0237和0.0033,水合数7.70,CO2几乎占满了大笼,CO2气体的加入会导致水合物中,C H4的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO2水合物在核磁中较难测出信号,CO2气体置换后C H4在小笼的占有率仅0.0975,大笼占有率为0.3172,两种方法差异主要原因为核磁的CO2未出峰.(2)利用拉曼费米低频共振1273.4 cm-1峰积分得到H2、CO2在512笼、CP在51262的占有率分别为0.1248,0.3042和0.9978,水合数9.16;Raman费米高频共振1380.6 cm-1峰积分得到H2、CO2在512笼、CP在51262的占有率分别为0.1236,0.5771和0.9851,水合数7.12.13 C标记CO2分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO2在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO2的小笼占有率为0.7831,CP的大笼占有率为0.9718,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰(1380.6 cm-1)定量计算与13C NMR结果更接近.(3)对CO2的13 C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与13 C NMR的对比分析,为CO2水合物的13 C NM R研究和拉曼定量提供参考.
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