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摘要 研究了一种辐照农产品检测的欧洲标准“EN 13708：2002 FoodstuffsDetection of irradiated food containing crystalline sugar by ESRspectroscopy”。详细说明了一种含结晶糖辐照农产品的鉴别方法。该方法已成功通过实验室验证，适用于干无花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干等样品以及新鲜水果和果肉的检测。此方法可用于含结晶糖辐照农产品辐照与否的鉴别。
关键词 ESR波谱法；结晶糖；辐照食品；检测
中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）20-281-02
Abstract The European standard "EN 13708：2002 FoodstuffsDetection of irradiated food containing crystalline sugar by ESR spectroscopy" was studied. An identification method of irradiated agricultural product was elaborated. The method has been successfully through test in lab， and be applicable to the detection of samples as dried figs， dried mango， papaya and raisins， or fresh fruits and flesh. The method is used to identify the irradiation of agricultural products containing crystalline sugar.
Key words ESR spectroscopy； Crystalline sugar； Irradiated food； Detection
1 標准适用范围
欧洲标准EN13708详细阐述了一种检测经电离辐照的含结晶糖农产品的方法，即电子自旋共振（ESR）光谱法，这种方法又称电子顺磁性共振（EPR）光谱法。实验室研究已在干无花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干[1-3]等样品的试验中取得成功。
该标准规定了含结晶糖辐照农产品的检测方法，适用于含结晶糖辐照农产品辐照与否的鉴别检测。
2 原理
辐照能在含结晶糖农产品中产生长寿命自由基。通过电子自旋共振（ESR）波谱技术可检测出辐照后结晶糖中的自由基，反映在ESR图谱上会出现典型的不对称信号（分裂峰），产生的自由基数量随吸收剂量的增加而增加，故ESR信号强度也随吸收剂量的增加而增加。因此，可用ESR波谱技术检测含结晶糖农产品是否经过辐照处理[1-7]。
辐照固态或干组分含结晶糖食品所产生的自由基相当稳定，因此可在一段时间内用ESR波谱技术检测这些含结晶糖食品是否被辐照处理过。
3 标准的局限性
辐照产生的激发态物质的一般形成过程已被了解，产生特殊信号的个别激发态物质还没有确认。但是辐照处理和在辐照的干芒果、干无花果ESR波谱图中说明的信号之间的联系已被大量的试验研究所证实。
多成分的ESR光谱证明了样品经过辐照，但没有特征光谱也不能完全说明样品没有经过辐照。不同的单糖和二糖可能导致辐照后的样品产生不同的ESR光谱，而且如果样品中没有结晶糖，辐照就不会产生特殊的ESR信号。
对辐照的干无花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干等样品的检测被证实是可行的，检测下限主要取决于样品中糖的结晶程度。试验表明，至少在7个月的保存期内，辐照检测不受显著影响。
这一方法的适用性取决于，在整个辐照处理和样品测试期间，被测样品中有足够的结晶糖。在必要时，样品可进行部分辐照或重复照射，其对辐照的敏感性也可确认。另外，重要的一条就是保证在检测前脱水水果不再经过水处理。
4 操作步骤
4.1 样品制备
从干果和坚果中取出适量食用成分（重量约200～300 mg，直径3～5 mm）。取150～200 mg样品，将果肉粉碎，称等量样品，装入专用ESR测量石英管中，作为ESR测量样品。重复3次。待测样品应在冷冻干燥机或40 ℃真空干燥箱中保存。
干果和坚果类食品不需要进行干燥处理，新鲜水果的果肉需要进行干燥处理。
4.2 测定
将样品管放入ESR波谱仪谐振腔中，扫描测量。
4.3 波谱仪参数设置
ESR信号峰与峰间宽度设置为0.8 mT；
微波频率：9.78 GHz，功率5 mW；
磁场：中心磁场348 mT，扫描宽度 10～20 mT；
信号通道：调制频率50～100 kHz，调制幅度0.15～0.4 mT，扫描时间0.1～0.2 s，扫场速率5～10 mT/min；
增益：1.0×104～1.0×106倍。
5 ESR图谱分析
由样品ESR波谱图图1～4可以看出，信号CF（ESR信号中心）在所有含结晶糖辐照农产品的ESR图谱中都存在，包括未辐照样品。在辐照样品中，信号CF的强度通常更高，并且在信号中心CF左右两侧（高磁场区域和低磁场区域）有伴峰（分裂峰）出现。这一对伴峰表征的是由于电离辐射产生了结晶糖自由基。这对由辐射引起的伴峰之间的距离为5 mT，并且是因为辐射处理形成的特征峰（图2和图4）。对于某些食品，特征峰信号强度很低并且谱线很宽，这是由于顺磁性Mn2+的存在造成的影响。两条谱线之间的距离甚至达到了9 mT，它们在磁场中的位置是不同于辐射产生的自由基信号的间距。 6 結果判定
研究得出，ESR信号中心CF左右两侧（高磁场区域和低磁场区域）有伴峰（分裂峰）出现，即可判定样品经过辐照处理；反之无法判定样品是否经过辐照处理。该欧洲标准可用于鉴别含结晶糖农产品辐照与否。
参考文献
[1] RAFFI J.Electron Spin resonance intercomparison studies on irradiated foodstuffs[M]//BCRinformation.Luxembourg：Commission of the European Communities，1992.
[2] RAFFI J，STEVENSON H M，KENT M，et al.Europeanintercomparison on electron spin resonance identification ofirradiated foodstuffs[J].Int J Food Sci Technol，1992，27：111-124.
[3] LINKE B，AMMON J，BALLIN U，et al.Elektronenspinresonanzspektroskopische Untersuchungen zur ldentifizierung bestrahlter getrockneter und frischer Früchte：Durchfuhrung eines Ringversuches an getrockneten Feigen und Mangos sowie an frischen Erdbeeren.Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbaucherschutz und Veterinmedizin：BgVVHefte 03/1996[S].1996.
[4] HELLE N，LINKE B，SCHREIBER G A，et al.Nachweis der γ Bestrahlung von Trockenfrüchten[J].Bundesgesundheitblatt 1992，35：179-183.
[5] RAFFI J，AGNEL J P.Electron spin resonance identification of irradiated fruits[J].Radiat Phys Chem，1989，34（6）：891-894.
[6] RAFFI J，AGNEL J P，AHMED S H.Electron spin resonance identification of irradiated dates[J].Food Tec，1991，3/4：26-30.
[7] RAFFI J，STACHOWICZ W，MIGDAL W，et al.Establishment of an eastern network of laboratories for identification of irradiated foodstuffs[R].Final report of Copernicus Concerted Action CIPA-CT94-0134，CCE，1998.
关键词 ESR波谱法；结晶糖；辐照食品；检测
中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）20-281-02
Abstract The European standard "EN 13708：2002 FoodstuffsDetection of irradiated food containing crystalline sugar by ESR spectroscopy" was studied. An identification method of irradiated agricultural product was elaborated. The method has been successfully through test in lab， and be applicable to the detection of samples as dried figs， dried mango， papaya and raisins， or fresh fruits and flesh. The method is used to identify the irradiation of agricultural products containing crystalline sugar.
Key words ESR spectroscopy； Crystalline sugar； Irradiated food； Detection
1 標准适用范围
欧洲标准EN13708详细阐述了一种检测经电离辐照的含结晶糖农产品的方法，即电子自旋共振（ESR）光谱法，这种方法又称电子顺磁性共振（EPR）光谱法。实验室研究已在干无花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干[1-3]等样品的试验中取得成功。
该标准规定了含结晶糖辐照农产品的检测方法，适用于含结晶糖辐照农产品辐照与否的鉴别检测。
2 原理
辐照能在含结晶糖农产品中产生长寿命自由基。通过电子自旋共振（ESR）波谱技术可检测出辐照后结晶糖中的自由基，反映在ESR图谱上会出现典型的不对称信号（分裂峰），产生的自由基数量随吸收剂量的增加而增加，故ESR信号强度也随吸收剂量的增加而增加。因此，可用ESR波谱技术检测含结晶糖农产品是否经过辐照处理[1-7]。
辐照固态或干组分含结晶糖食品所产生的自由基相当稳定，因此可在一段时间内用ESR波谱技术检测这些含结晶糖食品是否被辐照处理过。
3 标准的局限性
辐照产生的激发态物质的一般形成过程已被了解，产生特殊信号的个别激发态物质还没有确认。但是辐照处理和在辐照的干芒果、干无花果ESR波谱图中说明的信号之间的联系已被大量的试验研究所证实。
多成分的ESR光谱证明了样品经过辐照，但没有特征光谱也不能完全说明样品没有经过辐照。不同的单糖和二糖可能导致辐照后的样品产生不同的ESR光谱，而且如果样品中没有结晶糖，辐照就不会产生特殊的ESR信号。
对辐照的干无花果、干芒果、番木瓜干和葡萄干等样品的检测被证实是可行的，检测下限主要取决于样品中糖的结晶程度。试验表明，至少在7个月的保存期内，辐照检测不受显著影响。
这一方法的适用性取决于，在整个辐照处理和样品测试期间，被测样品中有足够的结晶糖。在必要时，样品可进行部分辐照或重复照射，其对辐照的敏感性也可确认。另外，重要的一条就是保证在检测前脱水水果不再经过水处理。
4 操作步骤
4.1 样品制备
从干果和坚果中取出适量食用成分（重量约200～300 mg，直径3～5 mm）。取150～200 mg样品，将果肉粉碎，称等量样品，装入专用ESR测量石英管中，作为ESR测量样品。重复3次。待测样品应在冷冻干燥机或40 ℃真空干燥箱中保存。
干果和坚果类食品不需要进行干燥处理，新鲜水果的果肉需要进行干燥处理。
4.2 测定
将样品管放入ESR波谱仪谐振腔中，扫描测量。
4.3 波谱仪参数设置
ESR信号峰与峰间宽度设置为0.8 mT；
微波频率：9.78 GHz，功率5 mW；
磁场：中心磁场348 mT，扫描宽度 10～20 mT；
信号通道：调制频率50～100 kHz，调制幅度0.15～0.4 mT，扫描时间0.1～0.2 s，扫场速率5～10 mT/min；
增益：1.0×104～1.0×106倍。
5 ESR图谱分析
由样品ESR波谱图图1～4可以看出，信号CF（ESR信号中心）在所有含结晶糖辐照农产品的ESR图谱中都存在，包括未辐照样品。在辐照样品中，信号CF的强度通常更高，并且在信号中心CF左右两侧（高磁场区域和低磁场区域）有伴峰（分裂峰）出现。这一对伴峰表征的是由于电离辐射产生了结晶糖自由基。这对由辐射引起的伴峰之间的距离为5 mT，并且是因为辐射处理形成的特征峰（图2和图4）。对于某些食品，特征峰信号强度很低并且谱线很宽，这是由于顺磁性Mn2+的存在造成的影响。两条谱线之间的距离甚至达到了9 mT，它们在磁场中的位置是不同于辐射产生的自由基信号的间距。 6 結果判定
研究得出，ESR信号中心CF左右两侧（高磁场区域和低磁场区域）有伴峰（分裂峰）出现，即可判定样品经过辐照处理；反之无法判定样品是否经过辐照处理。该欧洲标准可用于鉴别含结晶糖农产品辐照与否。
参考文献
[1] RAFFI J.Electron Spin resonance intercomparison studies on irradiated foodstuffs[M]//BCRinformation.Luxembourg：Commission of the European Communities，1992.
[2] RAFFI J，STEVENSON H M，KENT M，et al.Europeanintercomparison on electron spin resonance identification ofirradiated foodstuffs[J].Int J Food Sci Technol，1992，27：111-124.
[3] LINKE B，AMMON J，BALLIN U，et al.Elektronenspinresonanzspektroskopische Untersuchungen zur ldentifizierung bestrahlter getrockneter und frischer Früchte：Durchfuhrung eines Ringversuches an getrockneten Feigen und Mangos sowie an frischen Erdbeeren.Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbaucherschutz und Veterinmedizin：BgVVHefte 03/1996[S].1996.
[4] HELLE N，LINKE B，SCHREIBER G A，et al.Nachweis der γ Bestrahlung von Trockenfrüchten[J].Bundesgesundheitblatt 1992，35：179-183.
[5] RAFFI J，AGNEL J P.Electron spin resonance identification of irradiated fruits[J].Radiat Phys Chem，1989，34（6）：891-894.
[6] RAFFI J，AGNEL J P，AHMED S H.Electron spin resonance identification of irradiated dates[J].Food Tec，1991，3/4：26-30.
[7] RAFFI J，STACHOWICZ W，MIGDAL W，et al.Establishment of an eastern network of laboratories for identification of irradiated foodstuffs[R].Final report of Copernicus Concerted Action CIPA-CT94-0134，CCE，1998.