论文部分内容阅读
【摘 要】 介绍分别使用分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定煤中钒元素，同时比较了两种测定方法的优缺点。
【关键词】 钒；分光光度法；电感耦合等离子体发射光谱法
钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其它矿物共生，钒常作合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用。
1 分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）
钒是煤中常见的微量伴生元素，也是煤质的重要指标之一。目前煤中钒常用的测定方法是分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。
1.1分光光度法
1.1.1方法提要
煤样灰化后，然后用碱熔融，沸水浸取，浸取液中加掩蔽剂以消除干扰元素的影响。在磷酸介质中五价钒与2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚（Br-PADAP）和过氧化氢形成有色的三元络合物，然后进行光度测量求的钒含量。
1.1.2煤样灰化
称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1.0000g于坩埚中，放入马弗炉中由室温逐渐加热至（600+10）℃，并在此温度灼烧1h，直至无黑色炭粒，取出坩埚冷却至室温。
1.1.3灰样处理
将盛有灰样的坩埚加入4g氢氧化钠和1g过氧化钠并放入马弗炉中由室温逐渐加热至（650+10）℃，熔融10min～15min，取出坩埚冷去室温。将坩埚放入烧杯加入50mL沸水在电炉子上煮沸1min～2min后将溶液移入100mL容量瓶，冷却室温定容，摇匀，静置过夜。
1.1.4样品测定
准确吸取上清液10.0mL及空白溶液与50mL容量瓶中，加5mL混合掩蔽剂，2滴对硝基苯酚指示剂，用硫酸溶液小心调黄色变为无色，加10m缓冲溶液、2mLBr-PADAP乙醇溶液摇匀再加入1mL过氧化氢溶液，加水稀释至刻度，摇匀放置60min。在分光光度计上在600nm波长下，测定吸光度。
1.1.5工作曲线的绘制
分别用移液管吸取0.0mL 1.0mL 2.0mL 3.0mL 4.0mL 5.0mL五氧化二钒标准工作溶液，与50mL容量瓶中，加5mL混合掩蔽剂，2滴对硝基苯酚指示剂，用硫酸溶液小心调黄色变为无色，加10m缓冲溶液、2mLBr-PADAP乙醇溶液搖匀再加入1mL过氧化氢溶液，加水稀释至刻度，摇匀放置60min。在分光光度计上在600nm波长下，测定吸光度，见表1。以五氧化二钒含量（μg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，见图1。
表1 分光光度法钒的校准曲线数据示例
含量（μg） 0 10 20 30 40 50
吸光度（A） 0 0.131 0.26 0.390 0.511 0.641
图1 分光光度法钒的校准曲线
1.2电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）
电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。
样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。
1.2.1煤样灰化
称取空气干燥煤样0.5000g平铺于瓷舟中，置于马弗炉内，半开炉门经过约30min由室温逐渐升温至500℃，再升温至600℃灰化2h，至无黑色煤粒为止，取出冷却至室温。
1.2.2试样准备
将瓷舟中的煤灰移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量纯化水润湿（注：将坩埚壁上的煤灰全部浸于水中），加10mL（体积比1：1）的氢氟酸和硝酸，2mL高氯酸，把坩埚放在低温电热板上加热至高氯酸白烟被驱尽至湿盐状，取下，冷却后加入5mL盐酸（Ф=50%，体积分数），加热使盐类溶解。冷却后用纯水洗入25mL比色管中定容，摇匀待测。
1.2.3样品测定
点燃ICP-AES等离子炬，稳定30分钟以上，调整仪器至最佳状态，波长和背景位置，以空白和标准溶液建立标准曲线，分析试样。
1.2.4校准曲线的绘制
钒标准工作溶液：100μg/ml，用移液管吸10.0mL钒标准溶液（GSB04-1759-2004）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
在分别吸取上述溶液0.0mL1.0mL，2.0mL，4.0mL，5.0mL，6.0mL于100mL容量瓶，加入5mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。此标准系列溶液中V的浓度及光强度见表2。在分析谱线290.880nm，进行测定绘制曲线，见图2。
图2 电感耦合等离子体发射光谱法钒的校准曲线
表2 电感耦合等离子体发射光谱法钒的校准曲线数据示例
浓度（μg/mL） 0 1 2 4 5 6
光强度 0.3629 6.8096 13.151 26.382 34.048 40.8576
2 结果及分析
选取10个煤样，分别用分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法方法进行测定，对测定结果进行分析比较，分析结果见下表：
表3 分光光度法与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定结果比对
样品编号 分光光度法（Ⅰ） ICP-AES法（Ⅱ） 差值
1 2 平均 1 2 平均 （Ⅰ-Ⅱ） 2014煤-1 113 115 114 110 111 111 3.0
2014煤-2 113 117 115 109 113 111 4.0
2014煤-3 77 76 77 71 73 72 5.0
2014煤-4 144 144 144 149 146 148 -4.0
2014煤-5 95 92 94 98 95 97 -3.0
2014煤-6 237 241 239 232 238 235 4.0
2014煤-7 287 293 290 285 291 288 2.0
2014煤-8 161 158 160 165 162 164 -4.0
2014煤-9 150 155 153 157 154 156 -3.0
2014煤-10 191 192 192 197 194 196 -4.0
0.1
s 3.811168
t 0.041487
t0.05 2.262
D 0.1
±8.620862
由表3可見，将分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定结果t值与从t值表中查得的临界值进行比较，t≤t0.05，两种方法的测定结果没有显著性差异，差值的置信范围也不大（能满足方法准确度的要求），证明两种试验方法可以互相代替。
3 结语
采用氢氟酸-高氯酸体系溶解煤样品，以10%盐酸溶解定容，电感耦合等离子体发射光谱法测定，样品预处理操作简便，快速分析，分析结果受人员及各种试剂等因素影响较小。方法精密度好，检出限低，灵敏度高，可以实现大量、快速煤样中钒元素的测定。分光光度法，存在的主要问题是手续繁杂，分析速度缓慢，分析结果受人员及各种试剂等因素影响较大，不能适应大批量生产。因此优先采用电感耦合等离子体发射光谱法测定煤中钒元素。
参考文献：
[1]中华人民共和国国家标准.GB/T19226-2003煤中钒的测定方法.
[2]刘华，李建等.ICP-OES法测定煤中镓、钒、钍、磷.煤质技术，2010（1）.
[3]渠丽珍.ICP-AES法测定煤中钒、钍[J].煤化工，2005（4）.
【关键词】 钒；分光光度法；电感耦合等离子体发射光谱法
钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其它矿物共生，钒常作合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用。
1 分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）
钒是煤中常见的微量伴生元素，也是煤质的重要指标之一。目前煤中钒常用的测定方法是分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。
1.1分光光度法
1.1.1方法提要
煤样灰化后，然后用碱熔融，沸水浸取，浸取液中加掩蔽剂以消除干扰元素的影响。在磷酸介质中五价钒与2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚（Br-PADAP）和过氧化氢形成有色的三元络合物，然后进行光度测量求的钒含量。
1.1.2煤样灰化
称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1.0000g于坩埚中，放入马弗炉中由室温逐渐加热至（600+10）℃，并在此温度灼烧1h，直至无黑色炭粒，取出坩埚冷却至室温。
1.1.3灰样处理
将盛有灰样的坩埚加入4g氢氧化钠和1g过氧化钠并放入马弗炉中由室温逐渐加热至（650+10）℃，熔融10min～15min，取出坩埚冷去室温。将坩埚放入烧杯加入50mL沸水在电炉子上煮沸1min～2min后将溶液移入100mL容量瓶，冷却室温定容，摇匀，静置过夜。
1.1.4样品测定
准确吸取上清液10.0mL及空白溶液与50mL容量瓶中，加5mL混合掩蔽剂，2滴对硝基苯酚指示剂，用硫酸溶液小心调黄色变为无色，加10m缓冲溶液、2mLBr-PADAP乙醇溶液摇匀再加入1mL过氧化氢溶液，加水稀释至刻度，摇匀放置60min。在分光光度计上在600nm波长下，测定吸光度。
1.1.5工作曲线的绘制
分别用移液管吸取0.0mL 1.0mL 2.0mL 3.0mL 4.0mL 5.0mL五氧化二钒标准工作溶液，与50mL容量瓶中，加5mL混合掩蔽剂，2滴对硝基苯酚指示剂，用硫酸溶液小心调黄色变为无色，加10m缓冲溶液、2mLBr-PADAP乙醇溶液搖匀再加入1mL过氧化氢溶液，加水稀释至刻度，摇匀放置60min。在分光光度计上在600nm波长下，测定吸光度，见表1。以五氧化二钒含量（μg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，见图1。
表1 分光光度法钒的校准曲线数据示例
含量（μg） 0 10 20 30 40 50
吸光度（A） 0 0.131 0.26 0.390 0.511 0.641
图1 分光光度法钒的校准曲线
1.2电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）
电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。
样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。
1.2.1煤样灰化
称取空气干燥煤样0.5000g平铺于瓷舟中，置于马弗炉内，半开炉门经过约30min由室温逐渐升温至500℃，再升温至600℃灰化2h，至无黑色煤粒为止，取出冷却至室温。
1.2.2试样准备
将瓷舟中的煤灰移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量纯化水润湿（注：将坩埚壁上的煤灰全部浸于水中），加10mL（体积比1：1）的氢氟酸和硝酸，2mL高氯酸，把坩埚放在低温电热板上加热至高氯酸白烟被驱尽至湿盐状，取下，冷却后加入5mL盐酸（Ф=50%，体积分数），加热使盐类溶解。冷却后用纯水洗入25mL比色管中定容，摇匀待测。
1.2.3样品测定
点燃ICP-AES等离子炬，稳定30分钟以上，调整仪器至最佳状态，波长和背景位置，以空白和标准溶液建立标准曲线，分析试样。
1.2.4校准曲线的绘制
钒标准工作溶液：100μg/ml，用移液管吸10.0mL钒标准溶液（GSB04-1759-2004）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
在分别吸取上述溶液0.0mL1.0mL，2.0mL，4.0mL，5.0mL，6.0mL于100mL容量瓶，加入5mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。此标准系列溶液中V的浓度及光强度见表2。在分析谱线290.880nm，进行测定绘制曲线，见图2。
图2 电感耦合等离子体发射光谱法钒的校准曲线
表2 电感耦合等离子体发射光谱法钒的校准曲线数据示例
浓度（μg/mL） 0 1 2 4 5 6
光强度 0.3629 6.8096 13.151 26.382 34.048 40.8576
2 结果及分析
选取10个煤样，分别用分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法方法进行测定，对测定结果进行分析比较，分析结果见下表：
表3 分光光度法与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定结果比对
样品编号 分光光度法（Ⅰ） ICP-AES法（Ⅱ） 差值
1 2 平均 1 2 平均 （Ⅰ-Ⅱ） 2014煤-1 113 115 114 110 111 111 3.0
2014煤-2 113 117 115 109 113 111 4.0
2014煤-3 77 76 77 71 73 72 5.0
2014煤-4 144 144 144 149 146 148 -4.0
2014煤-5 95 92 94 98 95 97 -3.0
2014煤-6 237 241 239 232 238 235 4.0
2014煤-7 287 293 290 285 291 288 2.0
2014煤-8 161 158 160 165 162 164 -4.0
2014煤-9 150 155 153 157 154 156 -3.0
2014煤-10 191 192 192 197 194 196 -4.0
0.1
s 3.811168
t 0.041487
t0.05 2.262
D 0.1
±8.620862
由表3可見，将分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定结果t值与从t值表中查得的临界值进行比较，t≤t0.05，两种方法的测定结果没有显著性差异，差值的置信范围也不大（能满足方法准确度的要求），证明两种试验方法可以互相代替。
3 结语
采用氢氟酸-高氯酸体系溶解煤样品，以10%盐酸溶解定容，电感耦合等离子体发射光谱法测定，样品预处理操作简便，快速分析，分析结果受人员及各种试剂等因素影响较小。方法精密度好，检出限低，灵敏度高，可以实现大量、快速煤样中钒元素的测定。分光光度法，存在的主要问题是手续繁杂，分析速度缓慢，分析结果受人员及各种试剂等因素影响较大，不能适应大批量生产。因此优先采用电感耦合等离子体发射光谱法测定煤中钒元素。
参考文献：
[1]中华人民共和国国家标准.GB/T19226-2003煤中钒的测定方法.
[2]刘华，李建等.ICP-OES法测定煤中镓、钒、钍、磷.煤质技术，2010（1）.
[3]渠丽珍.ICP-AES法测定煤中钒、钍[J].煤化工，2005（4）.