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【摘要】以三聚氰氯、二乙醇胺、乙二铵为原料，设计合成了一种新型成炭剂2-二乙醇胺基-4，6-二乙二胺基-三嗪。工艺中对合成过程的溶剂、反应物的摩尔比、反应温度、反应时间、溶液PH、缚酸剂等进行工艺条件进行对比试验，取得优化的合成工艺条件。在优化工艺下制备的产品，对其进行红外光谱、差热分析、残碳量等指标进行质量分析，产品性能理想，产品得率达到90%以上。对其和改性聚磷酸铵等进行复配后制备阻燃聚丙烯试验样条，在24%的添加量下，垂直燃烧试验达到UL-94 V-O级，氧指数达到34，并具有很好的成炭和抗熔滴效果。
【关键词】膨胀型阻燃剂 三聚氰氯 三嗪衍生物 亲核取代 成炭剂
1 前言
膨胀型阻燃剂（IFR）是一类多用于聚丙烯（PP）、ABS、聚胺酯（PU）等体系的新型无卤阻燃剂，含此阻燃剂的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热、隔 氧、抑烟和防止熔滴的作用，对长时间或重复暴露在火焰中的高聚物具有很好的保护性。膨胀阻燃剂对体系加工温度及粘度的要求也更加适合于聚烯烃体系。在PP中采用IFR，可降低即热裂或燃烧时生成的烟或腐蚀性气体及
有毒产物量并且对环境友好[1][2]。
IFR体系的阻燃机制主要与膨胀炭层的绝热效应有关，属于凝聚相阻燃机理，其绝热效应是由于束缚在膨胀炭质层上气体的导热性比固体差一个数量级以及热辐射的反射作用。膨胀炭层还可以限制氧气扩散到聚合物表面，有效阻止和延缓聚合物的热降解，防止可燃性气体的放出，中断聚合物的燃烧。正是由于IFR膨胀成炭以及其它阻燃添加剂的作用，减少了可燃性气体和烟雾的释放，有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落现象，阻止了火焰的传播，从而起到了阻燃的作用[3][4]。
IFR体系主要有以下三个组分，即酸源、碳源和气源[5]。传统的膨胀型阻燃剂由聚磷酸胺（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）复配而成，由于传统的以APP为基础的IFR体系中的成炭剂PER具有易迁移、在加工中会与APP反应生成磷酸酯等的缺点，因此，目前IFR的开发主要集中在新型成炭剂的研制上。近年来三嗪衍生物作为IFR中的新型成炭剂已引起了人们的关注，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应和成炭效果，因此是目前IFR体系研究和开发的重要方向[6][7]。
2 实验部分
2.1 合成机理
三聚氰氯，又名氰脲酰氯，是具有辛辣气味的白色晶体，遇水易分解。三氯氰氯溶于氯仿、四氯化碳、乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機溶剂，不溶于水[8]。三聚氯氰结构上有一稳定的六元氮杂环，和三个活泼程度不同的氯原子，因为环上氮原子和氯原子的电负性都比碳原子大，所以碳原子上的电子云密度最小，这就使得碳原子带部分正电荷和一定亲电性。因此，三聚氯氰容易被-OH、-NH、-SH、-NHR等官能团取代，但三聚氰氯环上三个氯原子活泼程度不同，需在不同的温度条件下被激活，三个氯原子陆续被取代的温度为室温、40-60℃左右和80-100℃左右[9][10]。由于三聚氯氰具有这样特性，可采用不同的工艺就可以得到不同用途和性质的三嗪衍生物。研究发现，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果，与磷系阻燃剂复配而成的膨胀型阻燃剂，可用于聚烯烃阻燃，并且具有优良的效果，但这与含氮阻燃剂的分子结构有着很大的关系[11][12]。
2.2 实验仪器和药品
2.2.1？实验试剂和药品
实验中主要用到的试剂如下表1所示：
2.2.2？实验仪器
实验中用到的主要仪器如下表2所示：
2.3 实验装置
2.3.1？本实验反应装置示意图1如下所示：
从上图中可以看出，吸收峰在3410cm-1，3343c m-1，1510c m-1，1417cm-1和810cm-1分别为：N-H的伸缩振动吸收峰，O-H的伸缩振动吸收峰，N-H的弯曲振动吸收峰，O-H的弯曲振动吸收峰和N-H的变形振动吸收峰；2932cm-1和2860cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰；吸收峰1555cm-1为三嗪环的骨架振动峰；吸收峰1332cm-1为与三嗪环接连的N-H伸缩振动吸收峰；1168cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1066cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
5.2 元素分析（ELA）
从CF的元素分析测试结果数据看，CF主要含有C、N、H等元素组成，其中测试元素含量分别为含碳43.6%，含氮33.8%，含氢6.4%（产品理论含碳44.2%含氮34.4%，含氢6.6%），和理论含量接近，确定生成产品的反应完全性。
5.3 差热分析（DTG）
下图为CF的DTG测试曲线，从图中可以看出CF具有良好的热稳定性，初始分解温度比较高，在1%的热失重温度为295℃左右。图中出现两个快速失重区，第一个为290-350℃，可认为是由于CF失重氨气和水等小分子的释放；第二个为400-520℃之间，认为是CF的自身降解与交联反应，降解生产的不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生产稳定的聚芳香结构的炭层，非芳香结构的烷基支链则断裂为小分子而挥发，聚芳香结构的炭层则非常稳定。
从残碳量分析，在500℃时达到45%，在700℃炭残余量为32%，说明产品CF具有良好的成炭效果（图4）。
5.4 阻燃性能测试分析
阻燃性能测试主要包括极限氧指数LOI测试和垂直燃烧测试。氧指数测试按照GB2406-1994的方法测定，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：长130mm，宽6.5mm，厚3.0mm。样条经测定在氧气、氮气混合气流中，维持平稳燃烧所需要的最低氧气浓度为34%。 垂直燃烧测试按照UL-94方法测试，试样尺寸为：长130mm，宽12.5mm，厚3.0mm。按照CF∶改性APP=1∶3的比例，24%的复配阻燃剂添加量制备的聚丙烯样条，经测试垂直燃烧阻燃级别为V0级，其中改性APP，采用工业品APP采用嫁枝反应改性自制，复配阻燃剂中含2%的其他添加助剂。
6 实验结论
6.1 优化工艺方案
（1）将三聚氰氯、溶剂（丙酮和水1∶1溶液）按质量比1∶4左右进行搅拌分散，在冰浴中维持反应温度0-5℃，溶液PH值5-7，缓慢滴加乙醇胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应15min；再将反应溶液加热至45-55℃，维持溶液PH值7-9，缓慢滴加乙二胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应1小时；将第二步反应溶液继续升温，并将溶液中丙酮蒸馏回收，同时加入适量水，待溶液加热到90-100℃，同时缓慢加入乙二胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应6-10小时。反应结束后，将溶液过滤并洗涤滤饼，并在105-120℃条件下烘干得成品，产品得率达到90%以上。
（2）产品经测定和分析，产品的熔点达到280-295℃，含氮量达到45%以上，氯含量小于1%，500℃炭残余量达到45%，700℃时炭残余量为32%。
[1] 欧育湘，陈宇，王莜梅. 阻燃剂高分子材料[M]. 北京：国防工业出版社，2001
[2] 刘霞，李燕芸，吕九琢. 阻燃剂的现状与发展趋势[J]. 广东化工，1999，（2）：111-114
[3] Camino，G.Costal，L. Performance and mechanisms of fire retardants in polymers-A review. Polymer Degradation Stability，1998，20（3-4）：271-279
[4] Gilman，J，M.Jakson，C，L. Morgan，A，B. Flammability properties of polymer-layered silicate nanocomposites： Polypropylene and polystyrene nanocomposites. Chemisty of Materials，2000， 12 ：1866-1881
[5] Le Bras，M.Camino，C.Bourbigot，S.Delobel，R.Fire retardancy of polymers-the use of intumescence. Cambridge： The Royal Sociey of Chemistry，1998，64
[6] 王保正. 聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯[J].塑料，2004，33（1）：54-56
[7] 许苗军. 三嗪系阻燃剂的合成及阻燃高聚物性能研究[D]. 硕士学位论文. 东北林业大学，2005
[8] Huthmacher K， Most D.Online-versio，chapter“Cyanuric acid and cyanuric chloride”in UNmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry[M].Weinheim，Germany：WileyVCH，2002
[9] 詹威強，胡幼元. 三聚氯氰衍生物在精细化工中的应用现状和发展趋势[J]. 化学工业与工程技术，2001，22（2）：2-9
[10] 刘军，廖凯荣. 三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系[J]. 高分子材料科学与工程，1995，15（1）：73-75
[11] 王建褀.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京：科学出版社，2005：56-59
[12] 刘敏江，卢秀萍，冯建新. 聚丙烯无卤阻燃体系的研究[J]. 塑料，1999，28（6）：24-28
【关键词】膨胀型阻燃剂 三聚氰氯 三嗪衍生物 亲核取代 成炭剂
1 前言
膨胀型阻燃剂（IFR）是一类多用于聚丙烯（PP）、ABS、聚胺酯（PU）等体系的新型无卤阻燃剂，含此阻燃剂的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热、隔 氧、抑烟和防止熔滴的作用，对长时间或重复暴露在火焰中的高聚物具有很好的保护性。膨胀阻燃剂对体系加工温度及粘度的要求也更加适合于聚烯烃体系。在PP中采用IFR，可降低即热裂或燃烧时生成的烟或腐蚀性气体及
有毒产物量并且对环境友好[1][2]。
IFR体系的阻燃机制主要与膨胀炭层的绝热效应有关，属于凝聚相阻燃机理，其绝热效应是由于束缚在膨胀炭质层上气体的导热性比固体差一个数量级以及热辐射的反射作用。膨胀炭层还可以限制氧气扩散到聚合物表面，有效阻止和延缓聚合物的热降解，防止可燃性气体的放出，中断聚合物的燃烧。正是由于IFR膨胀成炭以及其它阻燃添加剂的作用，减少了可燃性气体和烟雾的释放，有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落现象，阻止了火焰的传播，从而起到了阻燃的作用[3][4]。
IFR体系主要有以下三个组分，即酸源、碳源和气源[5]。传统的膨胀型阻燃剂由聚磷酸胺（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）复配而成，由于传统的以APP为基础的IFR体系中的成炭剂PER具有易迁移、在加工中会与APP反应生成磷酸酯等的缺点，因此，目前IFR的开发主要集中在新型成炭剂的研制上。近年来三嗪衍生物作为IFR中的新型成炭剂已引起了人们的关注，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应和成炭效果，因此是目前IFR体系研究和开发的重要方向[6][7]。
2 实验部分
2.1 合成机理
三聚氰氯，又名氰脲酰氯，是具有辛辣气味的白色晶体，遇水易分解。三氯氰氯溶于氯仿、四氯化碳、乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機溶剂，不溶于水[8]。三聚氯氰结构上有一稳定的六元氮杂环，和三个活泼程度不同的氯原子，因为环上氮原子和氯原子的电负性都比碳原子大，所以碳原子上的电子云密度最小，这就使得碳原子带部分正电荷和一定亲电性。因此，三聚氯氰容易被-OH、-NH、-SH、-NHR等官能团取代，但三聚氰氯环上三个氯原子活泼程度不同，需在不同的温度条件下被激活，三个氯原子陆续被取代的温度为室温、40-60℃左右和80-100℃左右[9][10]。由于三聚氯氰具有这样特性，可采用不同的工艺就可以得到不同用途和性质的三嗪衍生物。研究发现，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果，与磷系阻燃剂复配而成的膨胀型阻燃剂，可用于聚烯烃阻燃，并且具有优良的效果，但这与含氮阻燃剂的分子结构有着很大的关系[11][12]。
2.2 实验仪器和药品
2.2.1？实验试剂和药品
实验中主要用到的试剂如下表1所示：
2.2.2？实验仪器
实验中用到的主要仪器如下表2所示：
2.3 实验装置
2.3.1？本实验反应装置示意图1如下所示：
从上图中可以看出，吸收峰在3410cm-1，3343c m-1，1510c m-1，1417cm-1和810cm-1分别为：N-H的伸缩振动吸收峰，O-H的伸缩振动吸收峰，N-H的弯曲振动吸收峰，O-H的弯曲振动吸收峰和N-H的变形振动吸收峰；2932cm-1和2860cm-1处为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰；吸收峰1555cm-1为三嗪环的骨架振动峰；吸收峰1332cm-1为与三嗪环接连的N-H伸缩振动吸收峰；1168cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1066cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
5.2 元素分析（ELA）
从CF的元素分析测试结果数据看，CF主要含有C、N、H等元素组成，其中测试元素含量分别为含碳43.6%，含氮33.8%，含氢6.4%（产品理论含碳44.2%含氮34.4%，含氢6.6%），和理论含量接近，确定生成产品的反应完全性。
5.3 差热分析（DTG）
下图为CF的DTG测试曲线，从图中可以看出CF具有良好的热稳定性，初始分解温度比较高，在1%的热失重温度为295℃左右。图中出现两个快速失重区，第一个为290-350℃，可认为是由于CF失重氨气和水等小分子的释放；第二个为400-520℃之间，认为是CF的自身降解与交联反应，降解生产的不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生产稳定的聚芳香结构的炭层，非芳香结构的烷基支链则断裂为小分子而挥发，聚芳香结构的炭层则非常稳定。
从残碳量分析，在500℃时达到45%，在700℃炭残余量为32%，说明产品CF具有良好的成炭效果（图4）。
5.4 阻燃性能测试分析
阻燃性能测试主要包括极限氧指数LOI测试和垂直燃烧测试。氧指数测试按照GB2406-1994的方法测定，采用JF-3型氧指数测定仪，氧指数样条尺寸：长130mm，宽6.5mm，厚3.0mm。样条经测定在氧气、氮气混合气流中，维持平稳燃烧所需要的最低氧气浓度为34%。 垂直燃烧测试按照UL-94方法测试，试样尺寸为：长130mm，宽12.5mm，厚3.0mm。按照CF∶改性APP=1∶3的比例，24%的复配阻燃剂添加量制备的聚丙烯样条，经测试垂直燃烧阻燃级别为V0级，其中改性APP，采用工业品APP采用嫁枝反应改性自制，复配阻燃剂中含2%的其他添加助剂。
6 实验结论
6.1 优化工艺方案
（1）将三聚氰氯、溶剂（丙酮和水1∶1溶液）按质量比1∶4左右进行搅拌分散，在冰浴中维持反应温度0-5℃，溶液PH值5-7，缓慢滴加乙醇胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应15min；再将反应溶液加热至45-55℃，维持溶液PH值7-9，缓慢滴加乙二胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应1小时；将第二步反应溶液继续升温，并将溶液中丙酮蒸馏回收，同时加入适量水，待溶液加热到90-100℃，同时缓慢加入乙二胺和氢氧化钠的混合溶液，滴加时间约为2小时，并反应6-10小时。反应结束后，将溶液过滤并洗涤滤饼，并在105-120℃条件下烘干得成品，产品得率达到90%以上。
（2）产品经测定和分析，产品的熔点达到280-295℃，含氮量达到45%以上，氯含量小于1%，500℃炭残余量达到45%，700℃时炭残余量为32%。
[1] 欧育湘，陈宇，王莜梅. 阻燃剂高分子材料[M]. 北京：国防工业出版社，2001
[2] 刘霞，李燕芸，吕九琢. 阻燃剂的现状与发展趋势[J]. 广东化工，1999，（2）：111-114
[3] Camino，G.Costal，L. Performance and mechanisms of fire retardants in polymers-A review. Polymer Degradation Stability，1998，20（3-4）：271-279
[4] Gilman，J，M.Jakson，C，L. Morgan，A，B. Flammability properties of polymer-layered silicate nanocomposites： Polypropylene and polystyrene nanocomposites. Chemisty of Materials，2000， 12 ：1866-1881
[5] Le Bras，M.Camino，C.Bourbigot，S.Delobel，R.Fire retardancy of polymers-the use of intumescence. Cambridge： The Royal Sociey of Chemistry，1998，64
[6] 王保正. 聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯[J].塑料，2004，33（1）：54-56
[7] 许苗军. 三嗪系阻燃剂的合成及阻燃高聚物性能研究[D]. 硕士学位论文. 东北林业大学，2005
[8] Huthmacher K， Most D.Online-versio，chapter“Cyanuric acid and cyanuric chloride”in UNmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry[M].Weinheim，Germany：WileyVCH，2002
[9] 詹威強，胡幼元. 三聚氯氰衍生物在精细化工中的应用现状和发展趋势[J]. 化学工业与工程技术，2001，22（2）：2-9
[10] 刘军，廖凯荣. 三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系[J]. 高分子材料科学与工程，1995，15（1）：73-75
[11] 王建褀.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京：科学出版社，2005：56-59
[12] 刘敏江，卢秀萍，冯建新. 聚丙烯无卤阻燃体系的研究[J]. 塑料，1999，28（6）：24-28