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【摘 要】本文从原始单晶生长、中子辐照、热处理等过程分析了影响NTD（中子辐照嬗变掺杂）区熔硅单晶品质的因素，并结合实际情况得出了杂质、中照反应堆类型、热处理工艺等对单晶电阻率和少子寿命产生影响的结论，提出了改善产品品质的一些方法。
【关键词】NTD；电阻率；少子寿命
一、前言
区熔硅传统市场主要是制作电力电子器件如普通晶闸管SCR、电力晶体管GTR、GTO，而绝缘栅双极晶体管IGBT以及光电子器件主要作为新兴市场。节能减排已经成为我国的长期国策，国家在鼓励利用新能源的同时，也倡导建立节能型社会。IGBT器件作为高耐压、大电流、高速度、低饱和压降的开关型器件，被广泛应用于需要功率变换的消费电子、工业控制、电动汽车、新能源发电、高压输变电与智能电网、机車牵引等领域，并成为高压大电流条件下的首选节能型器件。
以IGBT为代表的新型电力电子器件的快速增长，为区熔单晶硅的发展提供了广阔市场空间和不可多得的机遇。02专项目标里也提到，面向高压大功率IGBT芯片产品制造需求，研究满足1200V-6500V IGBT 芯片产业化对区熔硅单晶的要求。市场应用对产品品质提出的要求：高电阻率及面内高一致性、高少子寿命.
二、NTD-FZ硅单晶工艺原理介绍
1.中子辐照嬗变掺杂产品介绍及工艺原理：
NTD法在硅中引入了均匀分布的施主杂质磷，使单晶具有均匀的电阻率分布。这一工艺大大提高了原始单晶硅材料的有效利用率，电阻率均匀性好，从而大幅度改善单晶硅性能，保证了器件的成品率和优级品率。其主要用于制作对功率集成器件和各类新型电力电子器件。
2.NTD硅单晶生产流程图：
三、影响NTD单晶品质因素分析及改善方法
3.1 FZ单晶生产过程分析：
3.1.1 FZ本征单晶RRV改善
依据中照前后单晶杂质浓度计算，要保证中照后单晶RRV满足要求，在常规工艺下，电阻率中照比须大于8：1，这种情况对于原始FZ本征单晶的要求较高，尤其是高阻NTD单晶就需要选用高成本的高阻多晶料进行拉制，生产成本提高。但工艺改进后（引入正反转），获得相同RRV情况下，电阻率中照比可降低至5：1，生产成本降低。
3.2 中照过程影响
3.2.1 轻重水堆的区别
核反应时，为防止中子速度过快，影响核反应效果，需要使用慢化剂减慢中子速度，减速后的中子能量最后都变为热能，速度变慢的中子称为热中子。现在的反应堆几乎都利用热中子，因此慢化剂是反应堆不可缺少的组成部分。
用重水即氧化氘（D2O）作为慢化剂的核反应堆被称为重水反应堆，或简称为重水堆现在的反应堆几乎都利用热中子，因此慢化剂是反应堆不可缺少的组成部分慢化剂与中子碰撞使中子亦即减少中子的数量的话，便失去了意义。所以，重水是非常优异的慢化剂，它与石墨并列是最常用的慢化剂。
用轻水作为慢化剂和冷却剂的核反应堆被称为轻水反应堆，包括沸腾水堆和加压水堆轻水也就是一般的水，广泛地被用于反应堆的慢化剂和冷却剂。与重水相比，轻水有廉价的长处，此外其减速效率也很高
3.2.2 轻重水堆对电阻率的影响
结论：同一条件下，轻水堆辐照单晶漂移率较重水堆更大，实际生产中的规律与相关理论研究结果规律一致。
3.2.3 如何消除或减少反应堆类型对NTD单晶电阻率的影响
1.通过模拟计算，为了保证漂移率满足要求，掺氮单晶不可以使用轻水堆辐照；
2.轻水堆辐照条件下，单晶受到快中子辐射的剂量比重水堆高，单晶内产生的空位型缺陷浓度也要高，因此需要更高的热处理温度才能消除（但不可超过950℃）。
3.3 热处理过程影响分析
3.3.1 来自热处理过程的沾污
金属污染是硅片产生诱生缺陷、器件功能劣化根源之一，这些金属杂质在硅中形成局部深能级， 降低少子寿命， 增大漏电流， 造成器件特性不稳定。热处理工序中， 杂质污染品体的机会很多， 杂质， 特别是重金属和碱金属杂质的污染是造成半导体器件特性不稳定和参数劣化， 可靠性差， 成品率低的重要因素。而这些杂质又往往和工艺诱生缺陷的产生有密切关系[5]。
来自热处理过程的的污染有： [5]
（1） 石英管件污染：
（2） 在退火炉受到的沾污（atm/75mm）[5]
此类金属沾污主要来源于退火炉中的电炉丝、炉筒及陶瓷件等部件
（3）其它由于清洗过程不严格而残存在晶体表面上的杂质等， 清洗室纯度、试剂、气体、容器等纯度， 操作工艺合理与否， 纯水质量等也都会给单晶带来意外污染[5]。
热处理前的腐蚀及热处理过程容易造成金属离子沾污影响单晶少子寿命，须采取措施控制。
3.3.2 改善NTD单晶热处理后少子寿命方法
① 入炉前的处理方法
（1） 去离子水冲洗， HF、HNO3 的混合液腐蚀，去离子水冲净。
（2） 过2号液： HCL∶H2O2∶H2O∶= 1∶2∶7的混合腐蚀硅棒
目的：消除硅棒表面的重金属和其它杂质， 因为重金属杂质对少数载流子壽命有致命的影响。
增加2号液清洗后，晶体表面金属离子含量降低，但晶体整体寿命没有明显改善。
② 石英管钝化法
H2O和HCl在高温状态下分解的氧原子和氯原子比较活泼，特别是Cl，它与Na等金属离子有较强烈的作用。相关研究表明，此方法下，Cl主要起三种作用：
a、与石英管及硅舟等器具表面的金属离子化合，起清洁作用；
b、与样品表面沾污的Na+等杂质元素化合，使Na+失去电性而成为电中性，因此起着一种钝化作用； c、吸收晶体内部杂质，即晶体内部具有正电性的金属离子在Cl的负电性的作用下，能向外扩散 。
在实际应用中，此方法具备方法简单易实现，成本低等优点，但同时也存在缺点：1、尾气对设备、厂房及人员损害大；2、通过实际验证，寿命改善效果有限。
③ 磷硅玻璃法
五氧化磷溶液浸泡法
P2O5溶液在晶体表面形成磷硅玻璃保护膜，隔绝外界金属沾污，同时在晶体表而形成损伤，产生延伸缺陷，成为吸除中心，使晶体内的杂质、缺陷向表面运动，在吸除中心被吸除。
P2O5+SiSiO2+P
优点：通过实际应用验证，对金属离子的隔离和吸除效果好，少子寿命提高明显；
缺点：
1、 P2O5粉末吸水性极强，容易在配制溶液时发生如下反应：
P2O5+H2OH3PO3
五氧化二磷与乙醇中的水或空气中的水汽反应生成磷酸，影响五氧化二磷的沉积效果
2、 溶液浸泡法沉积P2O5均匀度难控制，且处理过程容易引人其它杂质。
b、CVD（化学气相沉积）法制备磷硅玻璃
原理分析：在高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英管，通过三氯氧磷和单晶表面进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入晶体的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向晶体内部渗透扩散在扩散過程中，POCL3与O2反应生成P2O5淀积在晶体表面。P2O5与Si反应又生成SiO2和磷原子，这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的SiO2保护膜，在隔绝外界金属杂质进入的同时，这个P的掺杂区对晶体内部的金属杂质也有吸除效果。
PCl3+O2P2O5+Cl2
P2O5+SiSiO2+P
优点：工艺方法稳定性高，P2O5沉积均匀度好，过程中引入其它杂质几率小；风险：此方法多用于光伏和IC器件扩散掺杂工艺中，在晶体上的应用效果有待验证。
参考文献：
[1] L. Jastrzebski，G. W. Cullen. R. Soydan，G.Harbeke，J. Lagowski，S. Vecrumba，W. H. Henry. J. Electrochhem. Soc. 134：466（1987）.
[2] 吴莉莉，惠国华，潘敏，陈裕泉，李婷，张孝彬. 电晕放电纳米碳管气敏传感器的实验研究[J]. 浙江大学学报（工学版），2007，41（5）：732-735.
[3] W. v. Ammon et al.， 1988.
[4] 闕端麟，陈修治. 硅材料科学与技术（上），514.
[5] 张维连. 用少子寿命变化监测硅单晶退火工艺的污染，中国电子期刊，63-65.
【关键词】NTD；电阻率；少子寿命
一、前言
区熔硅传统市场主要是制作电力电子器件如普通晶闸管SCR、电力晶体管GTR、GTO，而绝缘栅双极晶体管IGBT以及光电子器件主要作为新兴市场。节能减排已经成为我国的长期国策，国家在鼓励利用新能源的同时，也倡导建立节能型社会。IGBT器件作为高耐压、大电流、高速度、低饱和压降的开关型器件，被广泛应用于需要功率变换的消费电子、工业控制、电动汽车、新能源发电、高压输变电与智能电网、机車牵引等领域，并成为高压大电流条件下的首选节能型器件。
以IGBT为代表的新型电力电子器件的快速增长，为区熔单晶硅的发展提供了广阔市场空间和不可多得的机遇。02专项目标里也提到，面向高压大功率IGBT芯片产品制造需求，研究满足1200V-6500V IGBT 芯片产业化对区熔硅单晶的要求。市场应用对产品品质提出的要求：高电阻率及面内高一致性、高少子寿命.
二、NTD-FZ硅单晶工艺原理介绍
1.中子辐照嬗变掺杂产品介绍及工艺原理：
NTD法在硅中引入了均匀分布的施主杂质磷，使单晶具有均匀的电阻率分布。这一工艺大大提高了原始单晶硅材料的有效利用率，电阻率均匀性好，从而大幅度改善单晶硅性能，保证了器件的成品率和优级品率。其主要用于制作对功率集成器件和各类新型电力电子器件。
2.NTD硅单晶生产流程图：
三、影响NTD单晶品质因素分析及改善方法
3.1 FZ单晶生产过程分析：
3.1.1 FZ本征单晶RRV改善
依据中照前后单晶杂质浓度计算，要保证中照后单晶RRV满足要求，在常规工艺下，电阻率中照比须大于8：1，这种情况对于原始FZ本征单晶的要求较高，尤其是高阻NTD单晶就需要选用高成本的高阻多晶料进行拉制，生产成本提高。但工艺改进后（引入正反转），获得相同RRV情况下，电阻率中照比可降低至5：1，生产成本降低。
3.2 中照过程影响
3.2.1 轻重水堆的区别
核反应时，为防止中子速度过快，影响核反应效果，需要使用慢化剂减慢中子速度，减速后的中子能量最后都变为热能，速度变慢的中子称为热中子。现在的反应堆几乎都利用热中子，因此慢化剂是反应堆不可缺少的组成部分。
用重水即氧化氘（D2O）作为慢化剂的核反应堆被称为重水反应堆，或简称为重水堆现在的反应堆几乎都利用热中子，因此慢化剂是反应堆不可缺少的组成部分慢化剂与中子碰撞使中子亦即减少中子的数量的话，便失去了意义。所以，重水是非常优异的慢化剂，它与石墨并列是最常用的慢化剂。
用轻水作为慢化剂和冷却剂的核反应堆被称为轻水反应堆，包括沸腾水堆和加压水堆轻水也就是一般的水，广泛地被用于反应堆的慢化剂和冷却剂。与重水相比，轻水有廉价的长处，此外其减速效率也很高
3.2.2 轻重水堆对电阻率的影响
结论：同一条件下，轻水堆辐照单晶漂移率较重水堆更大，实际生产中的规律与相关理论研究结果规律一致。
3.2.3 如何消除或减少反应堆类型对NTD单晶电阻率的影响
1.通过模拟计算，为了保证漂移率满足要求，掺氮单晶不可以使用轻水堆辐照；
2.轻水堆辐照条件下，单晶受到快中子辐射的剂量比重水堆高，单晶内产生的空位型缺陷浓度也要高，因此需要更高的热处理温度才能消除（但不可超过950℃）。
3.3 热处理过程影响分析
3.3.1 来自热处理过程的沾污
金属污染是硅片产生诱生缺陷、器件功能劣化根源之一，这些金属杂质在硅中形成局部深能级， 降低少子寿命， 增大漏电流， 造成器件特性不稳定。热处理工序中， 杂质污染品体的机会很多， 杂质， 特别是重金属和碱金属杂质的污染是造成半导体器件特性不稳定和参数劣化， 可靠性差， 成品率低的重要因素。而这些杂质又往往和工艺诱生缺陷的产生有密切关系[5]。
来自热处理过程的的污染有： [5]
（1） 石英管件污染：
（2） 在退火炉受到的沾污（atm/75mm）[5]
此类金属沾污主要来源于退火炉中的电炉丝、炉筒及陶瓷件等部件
（3）其它由于清洗过程不严格而残存在晶体表面上的杂质等， 清洗室纯度、试剂、气体、容器等纯度， 操作工艺合理与否， 纯水质量等也都会给单晶带来意外污染[5]。
热处理前的腐蚀及热处理过程容易造成金属离子沾污影响单晶少子寿命，须采取措施控制。
3.3.2 改善NTD单晶热处理后少子寿命方法
① 入炉前的处理方法
（1） 去离子水冲洗， HF、HNO3 的混合液腐蚀，去离子水冲净。
（2） 过2号液： HCL∶H2O2∶H2O∶= 1∶2∶7的混合腐蚀硅棒
目的：消除硅棒表面的重金属和其它杂质， 因为重金属杂质对少数载流子壽命有致命的影响。
增加2号液清洗后，晶体表面金属离子含量降低，但晶体整体寿命没有明显改善。
② 石英管钝化法
H2O和HCl在高温状态下分解的氧原子和氯原子比较活泼，特别是Cl，它与Na等金属离子有较强烈的作用。相关研究表明，此方法下，Cl主要起三种作用：
a、与石英管及硅舟等器具表面的金属离子化合，起清洁作用；
b、与样品表面沾污的Na+等杂质元素化合，使Na+失去电性而成为电中性，因此起着一种钝化作用； c、吸收晶体内部杂质，即晶体内部具有正电性的金属离子在Cl的负电性的作用下，能向外扩散 。
在实际应用中，此方法具备方法简单易实现，成本低等优点，但同时也存在缺点：1、尾气对设备、厂房及人员损害大；2、通过实际验证，寿命改善效果有限。
③ 磷硅玻璃法
五氧化磷溶液浸泡法
P2O5溶液在晶体表面形成磷硅玻璃保护膜，隔绝外界金属沾污，同时在晶体表而形成损伤，产生延伸缺陷，成为吸除中心，使晶体内的杂质、缺陷向表面运动，在吸除中心被吸除。
P2O5+SiSiO2+P
优点：通过实际应用验证，对金属离子的隔离和吸除效果好，少子寿命提高明显；
缺点：
1、 P2O5粉末吸水性极强，容易在配制溶液时发生如下反应：
P2O5+H2OH3PO3
五氧化二磷与乙醇中的水或空气中的水汽反应生成磷酸，影响五氧化二磷的沉积效果
2、 溶液浸泡法沉积P2O5均匀度难控制，且处理过程容易引人其它杂质。
b、CVD（化学气相沉积）法制备磷硅玻璃
原理分析：在高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英管，通过三氯氧磷和单晶表面进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入晶体的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向晶体内部渗透扩散在扩散過程中，POCL3与O2反应生成P2O5淀积在晶体表面。P2O5与Si反应又生成SiO2和磷原子，这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的SiO2保护膜，在隔绝外界金属杂质进入的同时，这个P的掺杂区对晶体内部的金属杂质也有吸除效果。
PCl3+O2P2O5+Cl2
P2O5+SiSiO2+P
优点：工艺方法稳定性高，P2O5沉积均匀度好，过程中引入其它杂质几率小；风险：此方法多用于光伏和IC器件扩散掺杂工艺中，在晶体上的应用效果有待验证。
参考文献：
[1] L. Jastrzebski，G. W. Cullen. R. Soydan，G.Harbeke，J. Lagowski，S. Vecrumba，W. H. Henry. J. Electrochhem. Soc. 134：466（1987）.
[2] 吴莉莉，惠国华，潘敏，陈裕泉，李婷，张孝彬. 电晕放电纳米碳管气敏传感器的实验研究[J]. 浙江大学学报（工学版），2007，41（5）：732-735.
[3] W. v. Ammon et al.， 1988.
[4] 闕端麟，陈修治. 硅材料科学与技术（上），514.
[5] 张维连. 用少子寿命变化监测硅单晶退火工艺的污染，中国电子期刊，63-65.