论文部分内容阅读
【摘 要】本文应用GC-MS法对桂林市区内3座污水处理厂废水中41种半挥发性有机污染物进行研究，实验结果表明：除了A、B污水处理厂的环氧七氯和C污水处理厂的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯超出地表水GB3838-2002限值外，其它39种污染物都达到排放标准。
【关键词】污水处理厂；GC-MS；半挥发性有机物
前言
随着我国工业化、城镇化进程加快，经济快速发展，人民生活水平不断提高，污水排放量也在不断增加，成为环境污染的来源之一。针对污水处理，“十一五”期间，我国不断加大对城镇污水处理设施建设的投资力度，积极引入市场机制，城镇污水处理发展快速，成为我国实现节能减排工作目标的主要手段。目前，国内对污水处理厂的研究主要集中在处理工艺、COD、污泥中的金属等方面，除了化学需氧量、生化需氧量、氨氮等基本综合指标外，微量有机物也是很重要的指标，因为它们表征着处理后污水的安全性，是其不会对环境造成潜在危害的重要依据[1-2]。本文采用GC-MS法对桂林市区内3座污水处理厂进水和出水中41种半挥发性有机物进行初步研究。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
采样瓶：2.5L棕色玻璃瓶（清洗干净后，用二氯甲烷淌洗）
气相色谱－质谱联用仪：GC/MS-QP2010，日本岛津
色谱柱型号：DB-1MS （30m×0.25mm×0.25μm）
AE03型自动液液萃取仪：北京华夏科创
TurboVapⅡ型氮吹仪：美国Caliper
EYELA SBA-1100型旋转蒸发器
替代物标准溶液：替代物为2-氟苯酚，硝基苯-d5，2-氟苯及对三联苯-d14
内标物：菲-d10
二氯甲烷：色谱纯，美国Tedia公司生产
无水硫酸钠：分析纯，浅盘中于400℃下加热4h，冷却后保存在干净的试剂瓶中备用
氢氧化钠：分析纯，配制成10mol/L的水溶液
浓硫酸：分析纯，配制成1：1的水溶液
硫代硫酸钠：分析纯
试剂水：超纯水
1.2样品采集
用不锈钢采样器采集到样品后，将样品缓慢地从采样器导入样品瓶中，直至满瓶，加入约2ml 10%硫代硫酸钠作保存剂，用锡箔纸包覆瓶塞，密封瓶口，贴上标签。
1.3样品前处理[3]
从棕色玻璃瓶中量取1L水样倒入2L的分液漏斗，加入1.00ml 2.0μg/ml替代物溶液，混匀，接着分别在中性、pH>11碱性和pH<2酸性条件下，各加入60ml二氯甲烷，振摇萃取10min，静置，待有机相分层后，将有机相通过铺有无水硫酸钠的漏斗，合并收集在三角烧瓶中；然后将干燥的二氯甲烷用旋转蒸发器浓缩至约5ml，转移至氮吹管中，氮吹至1ml或更少，最后用二氯甲烷定容至1ml，进行GC-MS分析。
1.4色谱条件
定量分析扫描方式：SIM方式
色谱分离条件：柱箱起始温度60℃，保持2.0min，以10℃/min到150℃，以15℃/min到280℃保持5.0min。
进样口温度：250℃
输送线温度：250℃
离子源温度：170℃
进样口：不分流模式
样品注射体积：1μL
载气：氦气为2.28ml/min
2、结果与讨论
首先，根据保留时间和扣除背景后的样品质谱图与参考质谱图中的特征离子比较完成（半挥发性有机污染物标准色谱图见图1），然后用内标法，在SIM检测方式下，通过峰面积计算样品浓度[3-4]。检测结果见表1。
①在3座污水处理厂进出水中，完全未检出的污染物有11种，分别是p-硝基氯苯、o-硝基氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、p-二硝基苯、o-二硝基苯、2，4-二硝基氯苯、六氯苯、百菌清、联苯胺和溴氰菊酯。
②在3座污水处理厂进出水中，普遍存在的有机污染物有苯胺、1，4-二氯苯、硝基苯、1，2，4-三氯苯、2，4，6-三氯苯酚和邻苯二甲酸酯类。邻苯二甲酸酯类污染中以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯为首，经过处理后仍有个别未能达到地表水标准限值，值得关注。
③大部分有机污染物经过处理后，都能完全或大部分去除。
一些污染物出水比进水高，如C污水处理厂的苯胺和1，4-二氯苯，但是仍然处于同一数量级，可能存在实验误差，也说明污水处理厂对这类物质的去除能力并不强。
一些污染物進水未检出，出水有检出，如滴滴涕，本身检出浓度就在检出限附近，可能因为进水中水体相对复杂，被掩盖了，难以萃取出来。
A和B污水处理厂进水未检出环氧七氯，却在出水中检出，且超出地表水的标准限值，具体原因还有待进一步考证。
④A污水处理厂冬季污染物比夏季多，B和C污水处理厂两个季节污染物数目差不多，种类稍有些差别；比较3座污水处理厂，C污水处理厂进水中污染物数目最多。
⑤从3座污水处理厂出水的水质来看，除了A、B污水处理厂的环氧七氯和C污水处理厂的邻苯二甲酸酯二（2-乙基己基）酯超出地表水GB3838-2002限值外，其它39种污染物都达到排放标准。
3、结论
考察污水处理厂中微量有机物，才能了解其排放对地表水是否有影响，对环境是否安全。通过调查分析，发现有39种污染物在地表水GB3838-2002限值以下，而对普遍存在的邻苯二甲酸酯类污染需要给予关注，同时需要进一步调查为什么A和B污水处理厂出水中检出超标环氧七氯。
【关键词】污水处理厂；GC-MS；半挥发性有机物
前言
随着我国工业化、城镇化进程加快，经济快速发展，人民生活水平不断提高，污水排放量也在不断增加，成为环境污染的来源之一。针对污水处理，“十一五”期间，我国不断加大对城镇污水处理设施建设的投资力度，积极引入市场机制，城镇污水处理发展快速，成为我国实现节能减排工作目标的主要手段。目前，国内对污水处理厂的研究主要集中在处理工艺、COD、污泥中的金属等方面，除了化学需氧量、生化需氧量、氨氮等基本综合指标外，微量有机物也是很重要的指标，因为它们表征着处理后污水的安全性，是其不会对环境造成潜在危害的重要依据[1-2]。本文采用GC-MS法对桂林市区内3座污水处理厂进水和出水中41种半挥发性有机物进行初步研究。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
采样瓶：2.5L棕色玻璃瓶（清洗干净后，用二氯甲烷淌洗）
气相色谱－质谱联用仪：GC/MS-QP2010，日本岛津
色谱柱型号：DB-1MS （30m×0.25mm×0.25μm）
AE03型自动液液萃取仪：北京华夏科创
TurboVapⅡ型氮吹仪：美国Caliper
EYELA SBA-1100型旋转蒸发器
替代物标准溶液：替代物为2-氟苯酚，硝基苯-d5，2-氟苯及对三联苯-d14
内标物：菲-d10
二氯甲烷：色谱纯，美国Tedia公司生产
无水硫酸钠：分析纯，浅盘中于400℃下加热4h，冷却后保存在干净的试剂瓶中备用
氢氧化钠：分析纯，配制成10mol/L的水溶液
浓硫酸：分析纯，配制成1：1的水溶液
硫代硫酸钠：分析纯
试剂水：超纯水
1.2样品采集
用不锈钢采样器采集到样品后，将样品缓慢地从采样器导入样品瓶中，直至满瓶，加入约2ml 10%硫代硫酸钠作保存剂，用锡箔纸包覆瓶塞，密封瓶口，贴上标签。
1.3样品前处理[3]
从棕色玻璃瓶中量取1L水样倒入2L的分液漏斗，加入1.00ml 2.0μg/ml替代物溶液，混匀，接着分别在中性、pH>11碱性和pH<2酸性条件下，各加入60ml二氯甲烷，振摇萃取10min，静置，待有机相分层后，将有机相通过铺有无水硫酸钠的漏斗，合并收集在三角烧瓶中；然后将干燥的二氯甲烷用旋转蒸发器浓缩至约5ml，转移至氮吹管中，氮吹至1ml或更少，最后用二氯甲烷定容至1ml，进行GC-MS分析。
1.4色谱条件
定量分析扫描方式：SIM方式
色谱分离条件：柱箱起始温度60℃，保持2.0min，以10℃/min到150℃，以15℃/min到280℃保持5.0min。
进样口温度：250℃
输送线温度：250℃
离子源温度：170℃
进样口：不分流模式
样品注射体积：1μL
载气：氦气为2.28ml/min
2、结果与讨论
首先，根据保留时间和扣除背景后的样品质谱图与参考质谱图中的特征离子比较完成（半挥发性有机污染物标准色谱图见图1），然后用内标法，在SIM检测方式下，通过峰面积计算样品浓度[3-4]。检测结果见表1。
①在3座污水处理厂进出水中，完全未检出的污染物有11种，分别是p-硝基氯苯、o-硝基氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、p-二硝基苯、o-二硝基苯、2，4-二硝基氯苯、六氯苯、百菌清、联苯胺和溴氰菊酯。
②在3座污水处理厂进出水中，普遍存在的有机污染物有苯胺、1，4-二氯苯、硝基苯、1，2，4-三氯苯、2，4，6-三氯苯酚和邻苯二甲酸酯类。邻苯二甲酸酯类污染中以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯为首，经过处理后仍有个别未能达到地表水标准限值，值得关注。
③大部分有机污染物经过处理后，都能完全或大部分去除。
一些污染物出水比进水高，如C污水处理厂的苯胺和1，4-二氯苯，但是仍然处于同一数量级，可能存在实验误差，也说明污水处理厂对这类物质的去除能力并不强。
一些污染物進水未检出，出水有检出，如滴滴涕，本身检出浓度就在检出限附近，可能因为进水中水体相对复杂，被掩盖了，难以萃取出来。
A和B污水处理厂进水未检出环氧七氯，却在出水中检出，且超出地表水的标准限值，具体原因还有待进一步考证。
④A污水处理厂冬季污染物比夏季多，B和C污水处理厂两个季节污染物数目差不多，种类稍有些差别；比较3座污水处理厂，C污水处理厂进水中污染物数目最多。
⑤从3座污水处理厂出水的水质来看，除了A、B污水处理厂的环氧七氯和C污水处理厂的邻苯二甲酸酯二（2-乙基己基）酯超出地表水GB3838-2002限值外，其它39种污染物都达到排放标准。
3、结论
考察污水处理厂中微量有机物，才能了解其排放对地表水是否有影响，对环境是否安全。通过调查分析，发现有39种污染物在地表水GB3838-2002限值以下，而对普遍存在的邻苯二甲酸酯类污染需要给予关注，同时需要进一步调查为什么A和B污水处理厂出水中检出超标环氧七氯。