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摘 要：文章采用高效脱氟剂NY-Z02对广西某矿井涌水进行了深度除氟处理工艺研究。小试结果表明，常温下，调节废水pH=6～7，NY-Z02用量0.5‰，反应时间15 min，然后采用PAM进行絮凝、沉淀后的处理出水中氟浓度由6.2 mg/L降低至0.54 mg/L。中试结果表明，在其他条件不变的情况下，NY-Z02用量降低至0.4‰时，即可将矿井涌水中氟浓度降低至0.58 mg/L，满足排放要求，此时吨水处理的药剂成本仅为0.69元。
关键词：含氟废水；NY-Z02；深度处理；矿井涌水
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）18-0173-02
1 概 述
氟（F）属卤族元素，在元素周期表中原子序数为9，原子量为19。融点-220 ℃，沸点-188 ℃，在20 ℃条件下为淡白-黄色的气体。
氟是人体生命活动必需的一种微量元素，具有多方面的生理作用。但如果人体摄入过量的氟及其化合物，将会对人体产生一系列毒副作用。氟及其化合物能抑制酶的催化功能，此外，还能使血清钙下降，抑制凝血机制[1]。过量吸入氟化氢或内服氟化钠，会引起急性中毒，导致咳嗽、发热、咳嗽、胸部紧迫感、血压下降等，使心脏和呼吸受到抑制，甚至导致死亡。饮用水中氟含量超过1 mg/L，能够使居民患“氟斑牙”的症状，浓度达到4～6 mg/L，小儿将全部都患“氟斑牙”，更高的氟浓度还能导致严重的佝偻病。氟及其可溶性化合物等对植物也有极大危害。针对以上情况，我国规定地表水中氟含量限值为1.0 mg/L[2]。
广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中所产生的矿井涌水含氟超标，不能直接进行排放，需进行除氟处理，达到《地表水环境标准》（GB 3838-2002）标准后才能外排。本文对此废水展开了除氟试验研究，在小试基础上，进一步展开扩大化试验，取得了比较满意的处理效果。
2 实验部分
2.1 废水来源及水质
试验水样取自广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中产生的矿井涌水，废水水质如下：F-6.2 mg/L，SS 54 mg/L，pH 7.2。
2.2 试剂和仪器
仪器：HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器；AY220型电子天平；pH-3C型精密pH计； PF-2-01氟离子选择电极；MS-3型微波消解COD测定仪。
试剂：盐酸、氢氧化钠均为分析纯。NY-Z02为长沙依诺环保科技有限公司专用除氟剂，聚丙烯酰胺（PAM）为工业级产品。
2.3 实验方法
取原废水200 mL于烧杯中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，加入专用除氟剂NY-Z02（配制浓度10%），5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节废水的pH值，达到预定值后，继续搅拌反应一定时间，随后加入一定量PAM（配制浓度1‰）对沉淀进行絮凝，继续搅拌约30～60 s后，静置沉降，取上层清液，对残余氟离子浓度进行测定分析。
2.4 分析方法
氟离子采用氟离子选择电极法测定。
3 结果与讨论
3.1 除氟剂NY-Z02投加量对除氟效果的影响
取原水200 ml，加入不同剂量的除氟剂NY-Z02（配制浓度：10%），反应5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节水样的pH=7.0、磁力搅拌反应30 min。现象：加入除氟剂NY-Z02后，均有不同程度的沉淀生成，且随着NY-Z02投加量的增加，沉淀量随之增大。NY-Z02投加量对处理效果的影响，如图1所示。
由图1可知，随着除氟剂NY-Z02投加量的增加，处理后出水中F-浓度逐渐降低，当NY-Z02投加量增加至0.5‰时，出水F-浓度趋于稳定，F-浓度由6.2 mg/L降低至1.15 mg/L，此时继续加大药剂投加量至0.7‰，出水F-浓度仅由1.15 mg/L降低至0.72 mg/L，而此时药剂成本却增加了将近1倍，因此，从节约药剂成本的角度考虑，后续实验取NY-Z02的最佳药剂投加量为0.5‰。
3.2 pH值对处理效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，反应时间30 min条件下，不同pH值对处理效果的影响，如图2所示。
由图2可知，pH值对F-的去除存在显著影响。当pH=4时，废水中F-的浓度为3.2 mg/L，当pH上升至6时，处理后的出水中F-浓度降至0.83 mg/L，随后，在pH=6～7的范围内，处理出水中F-浓度变化不大，约为0.52～0.81 mg/L。当pH值进一步提高至8时，处理出水中F-浓度显著升高，达到2.8 mg/L。这说明此时被沉淀吸附的F-，发生了解吸，从而使F-出现返溶现象。因此，除F-反应pH值既不宜过酸，也不宜过碱，应控制在pH=6～7左右。
3.3 反应时间对去除效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，调节反应pH=6.5的条件下，不同的吸附反应时间对处理效果的影响，如图3所示。
由图3可知，处理出水中F-浓度随着反应时间的延长而降低。当反应进行至15 min时，出水中F-浓度降低至0.54mg/L，继续增加反应时间，出水F-浓度趋于稳定，故确定最佳反应时间为15 min。
3.2 中试试验
根据上述试验结果，确定的矿井涌水除氟最佳工艺条件为：向废水原水中投加专用除氟剂NY-Z02 0.5‰，反应5 min后用氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
为了进一步为技术的工程化应用奠定坚实基础，我们在广西贺州某矿井实地展开了为期3天的中试试验，设计处理能力2 t/h，72 h连续运行。试验过程中，每隔1h取样一次，取样8次后，将样品混合，测定混合样中的F-浓度。根据测定结果对工艺参数（主要为除氟剂NY-Z02用量）进行调整优化，达到节约运行成本、优化工艺的目的。试验结果，见表1。
从表1可知，中试试验所取得的结果优于小试结果。小试结果表明，除氟剂NY-Z02用量需达到0.5‰，处理水中F-浓度才能降低至0.54 mg/L，而中试结果表明，当除氟剂NY-Z02用量仅为0.4‰时，处理水中氟浓度即达到0.58 mg/L，可以达标排放。
根据中试结果，我们对药剂成本进行了核算，在最佳处理条件下吨水处理成本约为0.69元，具体见表2。
3.3 工艺设计
根据中试试验确定的最佳工艺参数，确定工艺流程，如图4所示。
生产废水经调节池对来水的水质、水量进行调节，然后进入除氟反应池，采用加药泵向池中投加专用除氟剂NY-Z02和NaOH，控制反应池pH值6～7范围，，反应时间15～20 min，反应池出水进入絮凝池，通过投加PAM使反应池形成的细小絮体形成大的絮体后进入斜管池进行沉淀分离，出水经清水池储存后回用或达标排放。
4 结 语
①专用除氟剂NY-Z02具有优异的除氟效果，在其他条件不变的情况下，NY-Z02用量越大，出水中残余的F-浓度越低。
②小试实验中，在NY-Z02投加量为0.5‰，氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
③中试试验结果表明，当除氟剂NY-Z02用量为0.4‰时，处理出水中氟浓度即降至0.58 mg/L，可以达标排放；中试试验所取得的结果优于小试结果。
④小试和中试结果表明，采用专用除氟剂NY-Z02进行废水除氟，效果好、运行费用低，具有良好的工程应用前景。
参考文献：
[1] [Machoy Mokrzynska：A .Fuorine in toxicology，medicine，and environment protection，Fluorine Vol.32，No.4 248～250，1999.
[2] GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].
关键词：含氟废水；NY-Z02；深度处理；矿井涌水
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）18-0173-02
1 概 述
氟（F）属卤族元素，在元素周期表中原子序数为9，原子量为19。融点-220 ℃，沸点-188 ℃，在20 ℃条件下为淡白-黄色的气体。
氟是人体生命活动必需的一种微量元素，具有多方面的生理作用。但如果人体摄入过量的氟及其化合物，将会对人体产生一系列毒副作用。氟及其化合物能抑制酶的催化功能，此外，还能使血清钙下降，抑制凝血机制[1]。过量吸入氟化氢或内服氟化钠，会引起急性中毒，导致咳嗽、发热、咳嗽、胸部紧迫感、血压下降等，使心脏和呼吸受到抑制，甚至导致死亡。饮用水中氟含量超过1 mg/L，能够使居民患“氟斑牙”的症状，浓度达到4～6 mg/L，小儿将全部都患“氟斑牙”，更高的氟浓度还能导致严重的佝偻病。氟及其可溶性化合物等对植物也有极大危害。针对以上情况，我国规定地表水中氟含量限值为1.0 mg/L[2]。
广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中所产生的矿井涌水含氟超标，不能直接进行排放，需进行除氟处理，达到《地表水环境标准》（GB 3838-2002）标准后才能外排。本文对此废水展开了除氟试验研究，在小试基础上，进一步展开扩大化试验，取得了比较满意的处理效果。
2 实验部分
2.1 废水来源及水质
试验水样取自广西贺州市某选矿厂原矿开采过程中产生的矿井涌水，废水水质如下：F-6.2 mg/L，SS 54 mg/L，pH 7.2。
2.2 试剂和仪器
仪器：HJ-4A型数显恒温多头磁力搅拌器；AY220型电子天平；pH-3C型精密pH计； PF-2-01氟离子选择电极；MS-3型微波消解COD测定仪。
试剂：盐酸、氢氧化钠均为分析纯。NY-Z02为长沙依诺环保科技有限公司专用除氟剂，聚丙烯酰胺（PAM）为工业级产品。
2.3 实验方法
取原废水200 mL于烧杯中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，加入专用除氟剂NY-Z02（配制浓度10%），5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节废水的pH值，达到预定值后，继续搅拌反应一定时间，随后加入一定量PAM（配制浓度1‰）对沉淀进行絮凝，继续搅拌约30～60 s后，静置沉降，取上层清液，对残余氟离子浓度进行测定分析。
2.4 分析方法
氟离子采用氟离子选择电极法测定。
3 结果与讨论
3.1 除氟剂NY-Z02投加量对除氟效果的影响
取原水200 ml，加入不同剂量的除氟剂NY-Z02（配制浓度：10%），反应5 min后，缓慢加入氢氧化钠调节水样的pH=7.0、磁力搅拌反应30 min。现象：加入除氟剂NY-Z02后，均有不同程度的沉淀生成，且随着NY-Z02投加量的增加，沉淀量随之增大。NY-Z02投加量对处理效果的影响，如图1所示。
由图1可知，随着除氟剂NY-Z02投加量的增加，处理后出水中F-浓度逐渐降低，当NY-Z02投加量增加至0.5‰时，出水F-浓度趋于稳定，F-浓度由6.2 mg/L降低至1.15 mg/L，此时继续加大药剂投加量至0.7‰，出水F-浓度仅由1.15 mg/L降低至0.72 mg/L，而此时药剂成本却增加了将近1倍，因此，从节约药剂成本的角度考虑，后续实验取NY-Z02的最佳药剂投加量为0.5‰。
3.2 pH值对处理效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，反应时间30 min条件下，不同pH值对处理效果的影响，如图2所示。
由图2可知，pH值对F-的去除存在显著影响。当pH=4时，废水中F-的浓度为3.2 mg/L，当pH上升至6时，处理后的出水中F-浓度降至0.83 mg/L，随后，在pH=6～7的范围内，处理出水中F-浓度变化不大，约为0.52～0.81 mg/L。当pH值进一步提高至8时，处理出水中F-浓度显著升高，达到2.8 mg/L。这说明此时被沉淀吸附的F-，发生了解吸，从而使F-出现返溶现象。因此，除F-反应pH值既不宜过酸，也不宜过碱，应控制在pH=6～7左右。
3.3 反应时间对去除效果的影响
在NY-Z02投加量0.5‰，调节反应pH=6.5的条件下，不同的吸附反应时间对处理效果的影响，如图3所示。
由图3可知，处理出水中F-浓度随着反应时间的延长而降低。当反应进行至15 min时，出水中F-浓度降低至0.54mg/L，继续增加反应时间，出水F-浓度趋于稳定，故确定最佳反应时间为15 min。
3.2 中试试验
根据上述试验结果，确定的矿井涌水除氟最佳工艺条件为：向废水原水中投加专用除氟剂NY-Z02 0.5‰，反应5 min后用氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
为了进一步为技术的工程化应用奠定坚实基础，我们在广西贺州某矿井实地展开了为期3天的中试试验，设计处理能力2 t/h，72 h连续运行。试验过程中，每隔1h取样一次，取样8次后，将样品混合，测定混合样中的F-浓度。根据测定结果对工艺参数（主要为除氟剂NY-Z02用量）进行调整优化，达到节约运行成本、优化工艺的目的。试验结果，见表1。
从表1可知，中试试验所取得的结果优于小试结果。小试结果表明，除氟剂NY-Z02用量需达到0.5‰，处理水中F-浓度才能降低至0.54 mg/L，而中试结果表明，当除氟剂NY-Z02用量仅为0.4‰时，处理水中氟浓度即达到0.58 mg/L，可以达标排放。
根据中试结果，我们对药剂成本进行了核算，在最佳处理条件下吨水处理成本约为0.69元，具体见表2。
3.3 工艺设计
根据中试试验确定的最佳工艺参数，确定工艺流程，如图4所示。
生产废水经调节池对来水的水质、水量进行调节，然后进入除氟反应池，采用加药泵向池中投加专用除氟剂NY-Z02和NaOH，控制反应池pH值6～7范围，，反应时间15～20 min，反应池出水进入絮凝池，通过投加PAM使反应池形成的细小絮体形成大的絮体后进入斜管池进行沉淀分离，出水经清水池储存后回用或达标排放。
4 结 语
①专用除氟剂NY-Z02具有优异的除氟效果，在其他条件不变的情况下，NY-Z02用量越大，出水中残余的F-浓度越低。
②小试实验中，在NY-Z02投加量为0.5‰，氢氧化钠调节废水pH值至6～7，搅拌反应15 min，然后投加PAM进行絮凝沉淀，出水中F-浓度降低至0.54 mg/L。
③中试试验结果表明，当除氟剂NY-Z02用量为0.4‰时，处理出水中氟浓度即降至0.58 mg/L，可以达标排放；中试试验所取得的结果优于小试结果。
④小试和中试结果表明，采用专用除氟剂NY-Z02进行废水除氟，效果好、运行费用低，具有良好的工程应用前景。
参考文献：
[1] [Machoy Mokrzynska：A .Fuorine in toxicology，medicine，and environment protection，Fluorine Vol.32，No.4 248～250，1999.
[2] GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].