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摘 要：二氧化钛是在材料科学中研究最多的化合物之一。由于它的一些独特的性能，使得它在光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学器件、气体敏感材料方面都具有广泛的研究价值。文章综述了实验室常用的方法，例如阳极氧化法、静电纺丝法、水热法、溶胶-凝胶法来制备二氧化钛纳米材料及相应的合成原理。
关键词：二氧化钛 纳米管 阳极氧化 综述
中图分类号：O614 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（b）-0076-02
自从科学家们发现了碳纳米管这种具有独特的结构和性能的材料，其在物理学和材料学领域都得到了广泛的关注[1]。这些一维的纳米结构不仅具有独特的电子特性，例如高电子迁移率或量子限制效应、高的比表面积，还显示出非常高的机械强度[2～4]。不仅是碳纳米材料，有许多过渡金属氧化物和硫化物在一维或者一维几何结构（纳米线、纳米纤维、纳米棒等）中也具有与之类似的独特性能[5～8]。而由于碳纳米管成本较高，使得钛纳米材料成为近年来材料科学研究最多的化合物。TiO2是一种无毒、环保、耐腐蚀的材料，它常用于油漆、白色颜料和阳光阻隔剂[9]。TiO2是一种宽禁带半导体，在光照条件下，光生电子和空穴容易分解水形成氧和氢，这一电子特性使得它可以用于危险废物的氧化分解，有毒气体污染物的控制。对于TiO2的这些应用，关键是由于TiO2纳米材料具有比较大的比表面积，使得TiO2的反应效率要高于其他材料[10]。
一维TiO2纳米结构的合成方法分为物理法和化学法。物理法主要分为粉碎法、建筑法，例如溅射法、真空沉积法、混合等离子体法。化学法是指通过适当的化学反应的方法，主要分为气相法和液相法。其中液相法包括沉积法、水热法、氧化还原法，溶胶-凝胶法等。这里主要介绍实验室常用的制备TiO2纳米材料的方法。
1 阳极氧化法
阳极氧化法是一种传统的金属表面处理的方法，这种方法是过去十年研究者们使用的最广泛的方法之一，它不仅成本低，还可以有效的制备出整齐有序、尺寸可控的一维二氧化钛纳米管，并且还可以适用于其他过渡金属或合金氧化物纳米管或孔结构的制备[11]。它是将金属或合金作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜，通过调整电解液的成份和阳极氧化的参数，可以在金属表面形成不同粗糙程度、多孔或者管状的氧化层。随着Ti及其合金的大量应用，使用阳极氧化法制备纳米结构TiO2样品的研究越来越多。Xuming Zhang等人[12]利用石墨和钛片（纯度99%）分别作为阴极和阳极，将0.3%wt NH4F和5vol%去离子水溶于乙醇制成电解液，在常温下，电压为40 V进行反应，由于反应时间的不同，生成的TiO2纳米管的形貌也有所不同，反应时间为40 min、2 h、4 h、7 h时，生成纳米管的长度分别为1.2μm、3μm、6.2μm、10μm，由此看出，随着反应时间的增加纳米管长度也会增加，但时间若太长，由于管壁厚度减小，纳米管又会出现倒塌的现象。
2 静电纺丝法
静电纺丝是一种能够制备出微米级或纳米级一维纳米纤维的方法，并且能够制备高长径比、成分多样化、既可实心也可空心的纳米纤维，由于它的简单易行，得到了广泛的使用。将配好的前驱体溶液注入带有针头的注射器中，直流高压电源的正极用导线与注射器针头一端连接，负极与收集纳米纤维的铁板相连[13～15]。通电后，由于高压情况下，针孔内的前驱体溶液会喷出，瞬间会形成很多细流，这些细流经历一个拉长和抖动的过程，形成又长又细的丝，然后暴露在空气里，挥发掉有机溶剂，溶质固化，从而在对应的阴极接收板上聚集我们所需要的无纺布状纤维[16]。Ramya等人[14]利用钛酸四丁酯、PVP、DMF（N，N-dimethy lformamide）制备出了不同浓度的前驱体溶液，在室温25 ℃，相对湿度50%、喷射距离10 cm、电压为15 kV下进行试验，可以获得不同直径的纳米纤维。
3 水热法
水热法是指将反应物放入一个特制的密闭反应容器（高压釜）内，使在常温常压下很难溶解或不溶解的反应物在高温、高压的环境下溶解并重新结晶，从而能够生成实验所需要的物品。实验电解质通常为酸或碱性的水溶液，反应物可以是粉体也可以是薄膜。对于粉体反应物来说，使用水热法制备得到的纳米颗粒晶粒发育完整，晶粒很小并且分布很均匀，团聚程度也不大，可以获得理想的晶体形态。使得实验可以使用较便宜的原料，省去了高温煅烧和球磨的费用，避免了杂质引入和结构缺陷。若改变反应物，水热环境，同样能够制备出TiO2纳米棒[17]。利用水热法能直接制得结晶良好的一维的TiO2，并且通过改变工艺条件，可实现粒径、晶型等特性的控制，由于经过重结晶，还能够获得纯度比较高的二氧化钛晶体。但是水热法是在高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗也比较大。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种化工上经常用到的一种工艺。它是在液相下将含有高化学活性的化合物作为前驱体均匀混合，反应生成透明溶胶液，通过水解、缩合等化学反应，进一步生成凝胶，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等，通过旋涂，可制成纳米薄膜。李红等人[18]利用钛酸异丁酯、乙二醇甲醚、去离子水、硝酸、HCP（羟基纤维素）按比例配置成溶胶溶液，以6 cm/min的提拉速度，在ITO玻璃基板上镀了5层TiO2薄膜，经过热处理后便可获得样品，同时改变溶液中HCP的含量有可以制得不同厚度的薄膜。而随着HCP含量的增加，由于颗粒表面形成了双分子或者多分子吸附物，使得HCP的长链间的链桥作用产生凝聚，TiO2的颗粒会随之增大。而TiO2颗粒的变化也会影响其透射性能[19]。
5 结语
一维TiO2纳米管材料由于其显著的优势得到了广泛的关注。其制备方法也多种多样，每种方法都有其独特的优势，但也都有一些缺点。想要将其应用于工业化的生产，还需要对制备工艺进行改进。降低生产成本、简化工艺程序、对纳米形貌、尺寸进行有效的控制等，这些都将需要更进一步的探索。 参考文献
[1] S.Iijima，Nature[Z].1991.
[2] C.M. Lieber，Solid State Commun[Z].1998.
[3] C.N. R. Rao，A. Mller，A. K. Cheetham，The Chemistry of Nanomaterials：Synthesis， Properties and Applications，Wiley-VCH，Weinheim，Germany[Z].2006.
[4] C.Weisbuch， B. Vinter， Quantum Semiconductor Structures：Fundamentals and Applications，Elsevier[Z]. Amsterdam，1991.
[5] C.N. R. Rao， M. Nath， Dalton Trans[Z].2003.
[6] Y.Feldman， E. Wasserman， D. J. Srolovitz， R. Tenne， Science[Z].1995.
[7] R.Tenne， L. Margulis， M. Genut， G. Hodes， Nature[Z].1992，360：444.
[8] Y.Xia，P. Yang， Y. Sun， Y. Wu， B. Mayers， B. Gates， Y. Yin， F. Kim， H. Yan， Adv. Mater[Z].2003.
[9] H.Nakamura， Matsui， J. Am. Chem. Soc[Z].1995，117：2651.
[10] P.Hoyer， Langmuir[Z].1996，12：1411.
[11] P.Roy， S.Berger， P. Schmuki， Angew.Chem. Int. Ed[Z].2011，50：2904-2939.
[12] X.Zhang， K. Huo， L. S. Hu， Z. W. Wu， P. K. Chu， J. Am. Ceram. Soc[Z].2010，93：2771-2778.
[13] 郭月秋，王进贤，董相廷，等.有金属材料与工程[Z].2010.
[14] R.Chandrasekar， L. F. Zhang ， J. Y. Howe， N. E. Hedin， Y. Zhang， H. Fong， J Mater Sci[Z].2009，44，1198-1205.
[15] Z.Y. Zhang， C. L. Shao， L. Zhang， X. H. Li， Y. C. Liu， Journal of Colloid and Interface Sciencep[Z].2010，351：57-62.
[16] Q.Z. Yu， M. Wang， H. Z. Chen， Materials Letters[Z].2010，64：428-430.
[17] S.Pavasupreea，Y.Suzukia，A. Kitiyanana， S.P. Artb， S. Yoshikawa， Journal of Solid State Chemistry[Z].2005，178：2152-2158.
[18] 李红，赵高凌，杨金坚，等.功能材料[Z]，2005.
[19] 王达，刘建敏，周曦亚.材料导报[Z].2011.
关键词：二氧化钛 纳米管 阳极氧化 综述
中图分类号：O614 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（b）-0076-02
自从科学家们发现了碳纳米管这种具有独特的结构和性能的材料，其在物理学和材料学领域都得到了广泛的关注[1]。这些一维的纳米结构不仅具有独特的电子特性，例如高电子迁移率或量子限制效应、高的比表面积，还显示出非常高的机械强度[2～4]。不仅是碳纳米材料，有许多过渡金属氧化物和硫化物在一维或者一维几何结构（纳米线、纳米纤维、纳米棒等）中也具有与之类似的独特性能[5～8]。而由于碳纳米管成本较高，使得钛纳米材料成为近年来材料科学研究最多的化合物。TiO2是一种无毒、环保、耐腐蚀的材料，它常用于油漆、白色颜料和阳光阻隔剂[9]。TiO2是一种宽禁带半导体，在光照条件下，光生电子和空穴容易分解水形成氧和氢，这一电子特性使得它可以用于危险废物的氧化分解，有毒气体污染物的控制。对于TiO2的这些应用，关键是由于TiO2纳米材料具有比较大的比表面积，使得TiO2的反应效率要高于其他材料[10]。
一维TiO2纳米结构的合成方法分为物理法和化学法。物理法主要分为粉碎法、建筑法，例如溅射法、真空沉积法、混合等离子体法。化学法是指通过适当的化学反应的方法，主要分为气相法和液相法。其中液相法包括沉积法、水热法、氧化还原法，溶胶-凝胶法等。这里主要介绍实验室常用的制备TiO2纳米材料的方法。
1 阳极氧化法
阳极氧化法是一种传统的金属表面处理的方法，这种方法是过去十年研究者们使用的最广泛的方法之一，它不仅成本低，还可以有效的制备出整齐有序、尺寸可控的一维二氧化钛纳米管，并且还可以适用于其他过渡金属或合金氧化物纳米管或孔结构的制备[11]。它是将金属或合金作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜，通过调整电解液的成份和阳极氧化的参数，可以在金属表面形成不同粗糙程度、多孔或者管状的氧化层。随着Ti及其合金的大量应用，使用阳极氧化法制备纳米结构TiO2样品的研究越来越多。Xuming Zhang等人[12]利用石墨和钛片（纯度99%）分别作为阴极和阳极，将0.3%wt NH4F和5vol%去离子水溶于乙醇制成电解液，在常温下，电压为40 V进行反应，由于反应时间的不同，生成的TiO2纳米管的形貌也有所不同，反应时间为40 min、2 h、4 h、7 h时，生成纳米管的长度分别为1.2μm、3μm、6.2μm、10μm，由此看出，随着反应时间的增加纳米管长度也会增加，但时间若太长，由于管壁厚度减小，纳米管又会出现倒塌的现象。
2 静电纺丝法
静电纺丝是一种能够制备出微米级或纳米级一维纳米纤维的方法，并且能够制备高长径比、成分多样化、既可实心也可空心的纳米纤维，由于它的简单易行，得到了广泛的使用。将配好的前驱体溶液注入带有针头的注射器中，直流高压电源的正极用导线与注射器针头一端连接，负极与收集纳米纤维的铁板相连[13～15]。通电后，由于高压情况下，针孔内的前驱体溶液会喷出，瞬间会形成很多细流，这些细流经历一个拉长和抖动的过程，形成又长又细的丝，然后暴露在空气里，挥发掉有机溶剂，溶质固化，从而在对应的阴极接收板上聚集我们所需要的无纺布状纤维[16]。Ramya等人[14]利用钛酸四丁酯、PVP、DMF（N，N-dimethy lformamide）制备出了不同浓度的前驱体溶液，在室温25 ℃，相对湿度50%、喷射距离10 cm、电压为15 kV下进行试验，可以获得不同直径的纳米纤维。
3 水热法
水热法是指将反应物放入一个特制的密闭反应容器（高压釜）内，使在常温常压下很难溶解或不溶解的反应物在高温、高压的环境下溶解并重新结晶，从而能够生成实验所需要的物品。实验电解质通常为酸或碱性的水溶液，反应物可以是粉体也可以是薄膜。对于粉体反应物来说，使用水热法制备得到的纳米颗粒晶粒发育完整，晶粒很小并且分布很均匀，团聚程度也不大，可以获得理想的晶体形态。使得实验可以使用较便宜的原料，省去了高温煅烧和球磨的费用，避免了杂质引入和结构缺陷。若改变反应物，水热环境，同样能够制备出TiO2纳米棒[17]。利用水热法能直接制得结晶良好的一维的TiO2，并且通过改变工艺条件，可实现粒径、晶型等特性的控制，由于经过重结晶，还能够获得纯度比较高的二氧化钛晶体。但是水热法是在高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗也比较大。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种化工上经常用到的一种工艺。它是在液相下将含有高化学活性的化合物作为前驱体均匀混合，反应生成透明溶胶液，通过水解、缩合等化学反应，进一步生成凝胶，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等，通过旋涂，可制成纳米薄膜。李红等人[18]利用钛酸异丁酯、乙二醇甲醚、去离子水、硝酸、HCP（羟基纤维素）按比例配置成溶胶溶液，以6 cm/min的提拉速度，在ITO玻璃基板上镀了5层TiO2薄膜，经过热处理后便可获得样品，同时改变溶液中HCP的含量有可以制得不同厚度的薄膜。而随着HCP含量的增加，由于颗粒表面形成了双分子或者多分子吸附物，使得HCP的长链间的链桥作用产生凝聚，TiO2的颗粒会随之增大。而TiO2颗粒的变化也会影响其透射性能[19]。
5 结语
一维TiO2纳米管材料由于其显著的优势得到了广泛的关注。其制备方法也多种多样，每种方法都有其独特的优势，但也都有一些缺点。想要将其应用于工业化的生产，还需要对制备工艺进行改进。降低生产成本、简化工艺程序、对纳米形貌、尺寸进行有效的控制等，这些都将需要更进一步的探索。 参考文献
[1] S.Iijima，Nature[Z].1991.
[2] C.M. Lieber，Solid State Commun[Z].1998.
[3] C.N. R. Rao，A. Mller，A. K. Cheetham，The Chemistry of Nanomaterials：Synthesis， Properties and Applications，Wiley-VCH，Weinheim，Germany[Z].2006.
[4] C.Weisbuch， B. Vinter， Quantum Semiconductor Structures：Fundamentals and Applications，Elsevier[Z]. Amsterdam，1991.
[5] C.N. R. Rao， M. Nath， Dalton Trans[Z].2003.
[6] Y.Feldman， E. Wasserman， D. J. Srolovitz， R. Tenne， Science[Z].1995.
[7] R.Tenne， L. Margulis， M. Genut， G. Hodes， Nature[Z].1992，360：444.
[8] Y.Xia，P. Yang， Y. Sun， Y. Wu， B. Mayers， B. Gates， Y. Yin， F. Kim， H. Yan， Adv. Mater[Z].2003.
[9] H.Nakamura， Matsui， J. Am. Chem. Soc[Z].1995，117：2651.
[10] P.Hoyer， Langmuir[Z].1996，12：1411.
[11] P.Roy， S.Berger， P. Schmuki， Angew.Chem. Int. Ed[Z].2011，50：2904-2939.
[12] X.Zhang， K. Huo， L. S. Hu， Z. W. Wu， P. K. Chu， J. Am. Ceram. Soc[Z].2010，93：2771-2778.
[13] 郭月秋，王进贤，董相廷，等.有金属材料与工程[Z].2010.
[14] R.Chandrasekar， L. F. Zhang ， J. Y. Howe， N. E. Hedin， Y. Zhang， H. Fong， J Mater Sci[Z].2009，44，1198-1205.
[15] Z.Y. Zhang， C. L. Shao， L. Zhang， X. H. Li， Y. C. Liu， Journal of Colloid and Interface Sciencep[Z].2010，351：57-62.
[16] Q.Z. Yu， M. Wang， H. Z. Chen， Materials Letters[Z].2010，64：428-430.
[17] S.Pavasupreea，Y.Suzukia，A. Kitiyanana， S.P. Artb， S. Yoshikawa， Journal of Solid State Chemistry[Z].2005，178：2152-2158.
[18] 李红，赵高凌，杨金坚，等.功能材料[Z]，2005.
[19] 王达，刘建敏，周曦亚.材料导报[Z].2011.